武汉大学分析化学氧化还原滴定法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
＝E （条件电势）
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
➢ 沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
忽略离子强度影响
E=E
+
0.059 n
cOx1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2
E2= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
= E2 +
0.059 lg cOx2
n2
cRed2
cOpx12 cRpe2d1 lg cRpe1d2 cpO2x1
= lgK = p (E1 - E2)
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
百度文库
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸 紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁 浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
lg
[Ox] [Red]
E=E +
0.059 n
lg
Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
0.059 p E
= 0.059
p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed
氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求
理论计算：可逆体系 实验方法
E/V
1.5
1.3
1.1
突 跃
sp
0.9
0.7
氧化还原滴定指示剂
氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃
滴定终点误差
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1 氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
p=1, p=2, p=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
4 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
影响氧化还原反应速率的因素
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
➢ 诱导反应
7.2 氧化还原滴定基本原理
c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色 还原态颜色 E (V)
酚藏花红
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
cOp1x2 cRp2ed1 K = cRp1ed2 cOp2x1
Ox1 + n1e = Red1
E1= E1 +
0.059 lg n1
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
＝E （条件电势）
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
➢ 沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
忽略离子强度影响
E=E
+
0.059 n
cOx1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2
E2= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
= E2 +
0.059 lg cOx2
n2
cRed2
cOpx12 cRpe2d1 lg cRpe1d2 cpO2x1
= lgK = p (E1 - E2)
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
百度文库
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸 紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁 浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
lg
[Ox] [Red]
E=E +
0.059 n
lg
Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
0.059 p E
= 0.059
p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed
氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求
理论计算：可逆体系 实验方法
E/V
1.5
1.3
1.1
突 跃
sp
0.9
0.7
氧化还原滴定指示剂
氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃
滴定终点误差
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1 氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
p=1, p=2, p=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
4 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
影响氧化还原反应速率的因素
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
➢ 诱导反应
7.2 氧化还原滴定基本原理
c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色 还原态颜色 E (V)
酚藏花红
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
cOp1x2 cRp2ed1 K = cRp1ed2 cOp2x1
Ox1 + n1e = Red1
E1= E1 +
0.059 lg n1