武汉大学分析化学氧化还原滴定法
(推荐)分析化学武汉大学第4章氧化还原滴定法
氧化还原滴定曲线
E～V（T％）
实验方法 计算方法
指示剂
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
10
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E ’Ce4+/Ce3+= 1.44V
E Ce4+/Ce3+
E ’ Fe3+/Fe2+=0.68V
lg
K
=
0.059 3(n1+n2) n1n2
(1) n1=n2=1 (2) n1=1, n2=2 (3) n1=n2=2
lg K 6， E 0.354 V lg K 9， E 0.27 V lg K 12， E 0.18 V
△E >0.4V 反应就能定量进行
8
3 氧化还原反应的速率
16
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
Et = 滴定被剂测过物 o量 r不 质足 的的 物物 质质 的的 量 量 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ00%
=
[O1]ep-[R2]ep
C2sp
100%
17
4 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
颜色变化
无色 无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 紫红色 浅蓝色
15
b. 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色
c. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1)
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第4章氧化还原滴定法
第7章 分析化学中的数据处理数据处理的任务是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到随机性影响的数据，以对所考察的问题作出推断和预测，即由样本推断总体。
总体： 所研究对象的某特性值的全体叫总体（母体），对分析化学来说，在指定条件下，作无限次测量所得无限多的数据的集合，就叫作总体。
样本：从总体中随机抽取的一组数据。
样本来自总体并且代表和反映总体。
对总体的反映通过统计量来进行。
样本大小（容量）：数据的个数样本平均值：∑==11i i x nx通常用样本平均值来估计总体平均值 总体平均值：∑∞→=x nn 1lim μ若无系统误差，则总体平均值μ就是真值T x单次测量的平均偏差（n ＞20）：nx ∑-=μδ§7.1 标准偏差一、总体标准偏差（均方根偏差）nx ∑-=2)(μσ二、样本的标准偏差1)(2--=∑n x x S表示以称为自由度f n ,1-独立偏差的个数。
标准偏差比平均偏差能更好衡量数据的分散程度。
当n 为无穷大时，μ→→-x n n ,1σμ→-=--∴∑∑S nx n x x 22)(1)(lim三、 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差=%100⨯xs四、标准偏差与平均偏差当n>20时， σδ80.0=五、平均值的标准偏差1组： 21x x 、 'x 2组： 321x x x 、、 ''x 3组： 4321x x x x 、、、 '''x样本平均值比单次测量值更接近总体平均值，样本容量大的样本平均值比小的更接近总体平均值。
00.20.40.60.810102030测量次数平均值标准偏差的相对值n 为无限时， nx σσ=n 为有限时， ns s x =平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，平均值的标准偏差越小，说明平均值越接近总体均值在实际中一般平行测定3-4次n 为无限时，平均值的平均偏差：nx δδ=n 为有限时，平均值的平均偏差：nd d x =1. 理解:总体、样本、样本容量(n)、自由度(f=n-1);2. 理解:样本平均值、总体平均值、真值的关系3. 理解一组数据的精密度用标准偏差比用平均偏差 表示更合理.P267思考题1、37.2 随机误差的正态分布一、频数分布设有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。
武汉大学分析化学第五版课后练习答案
第1章分析化学概论2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。
问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？解：4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？解：应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g应称取0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。
求试样中S 的质量分数。
解：8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。
加入25.00mL0.2600mol/LHCl 溶解，煮沸除去CO 2，用0.2450mol/LNaOH 溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL ，计算试样中CaCO 3的质量分数。
解：10．不纯Sb 2S 30.2513g ，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO 2通入FeCl 3溶液中，使Fe 3+还原至Fe 2+，然后用0.02000mol/LKMnO 4标准溶液滴定Fe 2+，消耗溶液31.80mL 。
计算试样中Sb 2S 3的质量分数。
若以Sb 计，质量分数又为多少？解：12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。
若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。
求该KMnO4溶液的浓度。
解：故14．H2C2O4作为还原剂。
可与KMnO4反应如下：其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。
分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mgH 2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。
解：16. 含K2Cr2O75.442g·L-1的标准溶液。
分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2)
第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。
++23/Fe Fe ， -I I /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。
实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对） dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。
由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d O x αα和相应的活度系数d O x Re ,γγ进行校正。
Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ当1Re 0.1-⋅==L mol c c d O x 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOxc c n E E Re lg059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。
分析化学_武汉大学(第五版)课后习题答案[1]
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第1章 分析化学概论2. 有0.0982mol/L 的H 2SO 4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L 。
问应加入0.5000mol/L H 2SO 4的溶液多少毫升？ 解：112212()c V c V c V V +=+220.0982/0.4800.5000/0.1000/(0.480)mol L L mol L V mol L L V ⨯+⨯=⨯+ ，2 2.16V mL =4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH 溶液25~30mL 。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC 8H 4O 4)多少克？如果改用22422H C O H O⋅做基准物质，又应称取多少克？解：844:1:1NaOH KHC H O n n =1110.2/0.025204.22/ 1.0m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=2220.2/0.030204.22/ 1.2m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g22422:2:1NaOH H C O H O n n ⋅=1111210.2/0.025126.07/0.32m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=2221210.2/0.030126.07/0.42m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=应称取22422H C O H O⋅0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。
求试样中S 的质量分数。
解：2242S SO H SO KOH100%10.108/0.028232.066/2100%0.47110.3%nMw m mol L L g mol g=⨯⨯⨯⨯=⨯=8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。
(分析化学课件)第7章 氧化还原滴定法
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
四 计量点时反应进行的程度
反应前 反应后
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2x x 2x-2y x-y 2y y
反应后
cF2e
2
cS4n 1
cF3e
2
cS2 n 1
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
化学计量点时：
cF2e
2
cS4 n 1
cF3e
cRed2
cOx1
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.2V 7
n1=2，n2=2
O 1 x R d 2e R d 1e O 2 x
K' cO 2x cRed1 106
c c Red2
O 1x
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.1V 8
四 氧化还原反应的速率
标准电极电位
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
c 0.059
+
lg
c 6
Cr
2O
2 7
2
Cr 3
[H+]?
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度 ➢ 酸效应 ➢ 络合效应 ➢ 沉淀
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lg
C C
b a
缓冲指数 ＝dc/dpH HA－A的缓冲体系,pH在pKa1范围内的HA
=2.3δHAδAcHA pH＝pKa时， 即[HA]=[A] 有极大值
极大＝0.58cHA
缓冲容量 ＝ c＝ ×pH HA－A缓冲体系：
＝（ δ 2－ δ 1 ）cHA
常用标准缓冲溶液
△pKa =系数图
δ
1.0
H3PO4 0.5
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa1 H3PO4
pKa 5.05 7.21 H2PO4- pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42- pKPa3O43-
0.00
2.28 3.00 4.30 7.00
sp前:[H+]= c(H+)V(H+)-c(OH-)V(OH-)
V(H+)+V(OH-)
突 跃sp: [H+]=[OH-] =10-7.00
0.02 9.70
0.20 10.70 sp后:[OH-]=
2.00 11.68 20.00 12.52
c(OH-)V(OH-)-c(H+)V(H+) V(H+)+V(OH-)
活度与浓度
a=c
溶液无限稀时 : = 1
Debye-Hückel公式:
中性分子 : = 1
溶剂活度 : a = 1
0.509Z2 I
lgi
1B。ai
（ 适 用 于 I0.1) I
离子强度: I1
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使 CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附 I2 的倾向较小的 CuSCN。
2．增加溶液的离子强度， Fe3 / Fe2 电对的条件电势是升高还是降低？加入 PO43 ， F 或 1,10-邻二氮菲后，情况又如何？
答：增加溶液的离子强度， Fe3 比 Fe2 降低的幅度大，所以
' Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2 Fe3 Fe3 Fe2
降低。加入 PO43－后，由于 HPO42－能与 Fe3＋形成络合物，因此使 Fe3＋有了副反应，所以
EFe'3 / Fe2
EFe3 / Fe2
0.059 lg Fe2 Fe3 Fe3 Fe2
降低，加入 F－的情况与 PO43－的类似，由于形成 FeF63－，使 EFe'3 /Fe2 降低。但加入 1,10-
（6）于 K2Cr2O7 标准溶液中，加入过量 KI ，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 溶液滴定至
终点时，溶液由蓝变为绿。
（7）以纯铜标定 Na2S2O3 溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
答：（1）因为 EI2 /I EBr2 /Br ，所以 I 首先与氯水反应生成 I2，其被萃取进 CCl4 层
显紫色。
（2）因为 Cu＋＋I－＝CuI 沉淀，使 ECu' 2 /Cu 升高，故 Cu2＋能将 I 氧化为 I2。 （3）NHN4HH4HF4F2＝ NH4 HF F ,形成 HF F 缓冲溶液， pH 3.2 ,因为
分析化学：第五章 氧化还原滴定法
(2)溶液的酸度
MnO4- + 8 H++5e=Mn2++ 4H2O
E' E 0.059 log[ H ]8 5
对MnO4-/Mn2+电对，酸度E对o' 影响大。 [H+]=1.0 mol/L, Eo' =1.51V pH=3.0 mol/L, Eo' =1.23V pH=6.0 mol/L, Eo' =0.94V Cl2/Cl- Eo＝1.36V I2/I- Eo＝0.54V
举例：如何应用能斯特方程！
• 例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固 体亚铁盐使其还原。设此时溶液的 [H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V， 求Cr2O72-的转化率。
• 解: Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L [Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-] 根据能斯特公式，
• 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
应满足： 代入式：
CRe d1 103 或 COx2 103
COx1
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
有关条件电位的说明：
• 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关 系一样。条件电位反映了离子强度与 各种副反应影响的总结果，但目前缺 乏各种条件下的条件电势，因而实际 应用有限。
• 所以，大多数情况下，需通过实际条 件来计算条件电位；若没有相关的常 数时，无法计算时，只能选择跟实际 条件相近的条件电位值来代替。
武大分析化学第4章氧化还原滴定法
测定食品中的添加剂
利用氧化还原滴定法可以测定食品中 添加的防腐剂、抗氧化剂等，以确保 食品的安全性和合规性。
在药物分析中的应用
药物有效成分的含量测定
通过氧化还原滴定法可以测定药物中的有效 成分，如某些抗生素、抗肿瘤药物等，以确 保药物的质量和治疗效果。
02 氧化还原滴定法的基本原 理
氧化还原反应的平衡常数
平衡常数定义
平衡常数是化学反应达到平衡状态时反应物和生成物浓度的幂次 方之比，用于描述氧化还原反应的进行程度。
平衡常数的计算
通过实验测定反应物和生成物的浓度，利用平衡常数的定义进行计 算，可以判断反应是否完全以及反应的方向。
平衡常数的影响因素
在环境监测中的应用
检测水体中的重金属离子
通过使用适当的氧化还原试剂，可以将水体中的重金属离子还原成可溶性或不 溶性的化合物，从而进行定量分析。
测定大气中二氧化硫含量
利用氧化还原反应将大气中的二氧化硫转化为硫酸，再通过滴定法测定硫酸的 含量，从而得到二氧化硫的浓度。
在食品分析中的应用
检测食品中的抗氧化剂
药物代谢产物的测定
利用氧化还原滴定法可以测定药物代谢产物 ，以了解药物在体内的代谢过程和机制。
在生物分析中的应用
生物分子间的氧化还原反应
在生物体内，许多生物分子之间的反应涉及到氧化还原过程，通过氧化还原滴定法可以 研究这些反应的机制和动力学。
生物样品的预处理
在生物样品的分析中，常常需要将样品中的某些组分进行氧化或还原，以使其转化为可 测定的状态，氧化还原滴定法在此过程中具有重要作用。
武大分析化学第4章氧化还原滴定 法
武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法PPT课件
• ——根据具体反应确定氧化剂和还原剂的化学计量关系， 列出计算式，计算出分析结果。
•
3
• 重点： • 1、氧化还原平衡（条件电位的意义和计算，平衡
常数的计算，反应程度 的判断） • 2、氧化还原滴定原理，几种常用氧化还原滴定法 • 难点： • 条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，氧化还
原滴定结果的计算。
[解]
E=
E
0 Fe3+/Fe2+
+
[Fe3+] 0.059lg———
[Fe2+]
—c—
=
E
0
+0.059lg
—αF—e3+— —c—
αFe2+
16
= 0.77+0.059lg —1—— + —c—Fe3—+
EE0 Mn4O /M2 n05.0l5g[9M [M n4]2O [n]H ]8
8
=
g
[—H—+]8——α—Mc—n—O—4-— ———c ——
αMn2+
= E 0 +0—.05—9 lg [—H+—]8—αM—n2—+ +0.0—59— lgc—Mn—O4-—
5
αMnO4-
4
特点： 1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素
三大主线：
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O
K2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
武汉大学分析化学第五版上册第五章酸碱滴定
[例2]计算0.010mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活 度系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解) [解] Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3 〔Na+〕=〔H2BO3-〕=0.020mol/L
2 2
10
H2BO3
l g H 2 BO3
o -的α取400(4)
Kw Kw Kw 11.84 -6.79 Kb3 10 , Kb2 =10 , Kb1 =10-1.86 Ka1 Ka2 Ka3
29
[例4]计算HC2O4-的Kb
KW Kb = Kb2= ——=10 –12.78 K a1
30
[例5] H2PO4- 的酸性强，还是碱性强？
当酸时：H2PO4-→HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21 当碱时：H2PO4-+H+→H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84 Ka>Kb所以它的酸性强于碱性，共轭酸碱的 强度相互制约． 三元酸存在三个共轭酸碱对，故有： Ka1· b3=Ka2· b2=Ka3· b1=Kw K K K 二元酸存在二个共轭酸碱对，故有： Ka1· b2=Ka2· b1=Kw K K
15
碱的离解
NH 3 H NH
4
H 2 O H OH
NH 3 H 2 O NH 4 OH
[ NH 4 ][OH ] Kb [ NH 3 ]
16
中和反应
OH H H 2 O HAc+OH Ac H 2O
+ NH 3 HAc NH 4 Ac
武汉大学分析化学习题提示(包含思考题)
6、某含Cl-试样中含有0.10%Br-，用AgNO3进行滴定时，Br-与Cl-同时被滴定，若全部以Cl-计算，则结果为20.0%。求称取的试样为下列质量时，Cl-分析结果的相对误差及相对误差：a.0.1000g，b.0.5000g，c.1.0000g。
f.滴定管活塞漏出HCl溶液
g.称取Na2CO3时，撇在天平盘上
h.配制HCl溶液时没有混匀
答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。
a.由于VHCl偏高，cHCl偏低；
b.由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低；
c.由于VHCl偏高，cHCl偏低；
答：常量滴定管读数可准确到±0.01mL，每次滴定需读数2次，则读数误差可达0.02mL，故要求相对误差＜0.1%，滴定时的体积应大于20mL，但要小于滴定管的容量。计算为：
设溶液的体积最少为x，则0.1%=0.02/x×100%，故x=0.02/0.1×100=20(mL)
1-11微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？
1-13下列数值各有几位有效数字？
0.72, 36.080, 4.4×10-3, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×103, pH=5.2时的[H+]。
答：有效数字的位数分别是：0.072——2位；36.080——5位；6.023×1023——4位；100——有效数字位数不确定；998——3位；1000.00——6位；1.0×103——2位；pH=5.2时的[H+]——1位。
分析化学6-1氧化还原滴定法ppt课件
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12
氧化还原滴定法/外界条件对电极电位的影响
• 酸度的影响 若有 H+或 OH- 参加氧化还原半反应，则酸 度变化直接影响电对的电极电位。
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• 在特定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时的实际电极电位。它在特定条件不变的情 况下为一常数。
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3
氧化还原滴定法/氧化还原反应平衡
对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 ICr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
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1
氧化还原滴定法
• 氧化还原滴定法----以氧化还原反应为基础的摘定分析法 • 特点 • 基于电子转移的反应，反应机理比较复杂 • 常伴随有副反应，没有确定的计量关系 • 许多反应速率较慢 • 常有诱导反应发生
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分析化学：氧化还原滴定法
c
a Ox
a Ox
b Red
c
b Red
Ox/Red
θ Ox / Re d
0.059 lg n
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式：
Ox/Red
θ
0.059 lg n
b Red
a Ox
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大！
(25ο C)
aOx
Ox [Ox ]
OxcOx Ox
;
aRed
Red [Re
d]
Red c Red Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
b Red
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
与还原态生成配合物，φ’↑
利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰
例：φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化I 干扰其与
Cu2+的反应。加入NaF，使[F ]=1.0mol/L
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2
1
Fe3
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2 0.059 lg 1
Ox1+Red2→Red1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应； φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平（离子-电子法）
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c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色 还原态颜色 E (V)
酚藏花红
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸 紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁 浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
氧化还原滴定指示剂
氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃
滴定终点误差
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1 氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
cOp1x2 cRp2ed1 K = cRp1ed2 cOp2x1
Ox1 + n1e = Red1
E1= E1 +
0.059 lg n1
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed
氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求
cOx1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2
E2= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
= E2 +
0.059 lg cOx2
n2
cRed2
cOpx12 cRpe2d1 lg cRpe1d2 cpO2x1
= lgK = p (E1 - E2)
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
➢ 诱导反应
7.2 氧化还原滴定基本原理
描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
＝E （条件电势）
理论计算：可逆体系 实验方法
E/V
1.5
1.3
1.1
突 跃
sp
0.9
0.7
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
0.059 p E
= 0.059
p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
Байду номын сангаас
➢ 沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
忽略离子强度影响
E=E
+
0.059 n
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
p=1, p=2, p=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
4 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
lg
[Ox] [Red]
E=E +
0.059 n
lg
Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加