自蔓延高温合成
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
N种元素的混合粉末发生反应时，生成热为：
n
H (Tad) H (T 0)i =∆H
式1
i 1
4
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
1.自蔓延高温合成与生成热
如果能够生成一种成分的化合物，上式变为：
Tad
Cp(T )dT =∆H-νL
式2
T0
式中：
Tad<Tm时， Tad>Tm时，
ν=0 ν=1
计算绝热温度时，必须知道标准生成热∆H0298，随温度变化的热容 Cp(T)以及溶解热L。
18
3．SHS燃烧动力学
通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分 解和聚合，以及最终产物的性能。由于固-固反应时，颗粒之 间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中 出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可 通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。
T0
∆H 0
T0
>
Tm
Cp(T )dT
+ ∆Hm时， Tad>Tm，绝热温度超过熔点后所能达到的温度
T0
可由下式表示：
Tm
Tad
∆H0T0 = Cps(T )dT + Hm + Cpl(T )dT
式5
T0
Tm
式中∆Cpl是液态产物AB的热容
7
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
• 绝热燃烧温度： 在反应过程中所能达到的最高温度。
14
1.自蔓延高温合成法反应类型
• 固态-固态反应
Cr2O3+4B=2CrB+B2O3 Cr2O3+6B=2CrB2+B2O3 •固态-液态反应 3Si+2N2(l)=Si3N4
•固态-气态反应 3Si+2N2(g)=Si3N4
•金属间化合物型的燃烧合成 铝的金属间化合物 镍钛化合物
•复合相型的合成
• 自蔓延高温合成方法反应类型 • SHS相图 • SHS燃烧动力学 • 合成转化率
13
1.自蔓延高温合成法反应类型
（1）直接合成法 Ti+2B→TiB2 Ta+C → TaC 2B+N2 → 2BN （2）Mg热法、Al热合成法 3Mg+Cr2O3+B2O3 →2CrB+3MgO Al+1/3Fe2O3+1/12B2O3 →1/6FeB+1/6Fe3Al+1/12 Al2O3
(1)节省时间，能源利用充分； (2)设备、工艺简单； (3)产品纯度高，反应转化率接近100%； (4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以 得到高密度的燃烧产品； (5)产量高；
10
（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生 产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量 优于实验室生产的产品；
6
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
Tm
∆H 0
T0
<
Cp(T )dT 时， Tad<Tm生成热用式4表达；
T0
Tm
∆H 0
T0
=
Cp(T )dT +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点；
（7）能够生产新产品；
（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变 化，非常高的加热和Байду номын сангаас却速率，使生成物中缺 陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传 统方法制造的产物更具有活性，更容易烧结；
（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间 产物以及亚稳定相等。
11
SHS反应的几个典型参数比较
12
第2节 自蔓延高温合成方法原理
TiO2+2Mg+C=TiC+2MgO
15
2．SHS相图
稳态
自蔓延
根据SHS燃烧波传播的方式
非稳态
“热爆”
16
SHS相图示意图
17
3．SHS燃烧动力学
燃烧波的传播速度： V2=(2K/d2CprS)D0exp(-E/RTad)
式中：K —常数 d —原料粉末的特征直径 S —原料的化学计量比 D0 —扩散系数 Cp—生成物比热
Cp(T)=a+b•10-3T+c•10-5T-2
式3
5
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
如果反应是放热反应，生成热可由下式表示：
Tad
∆H0T0 = Cp(T )dT
式4
T0
式中∆H0T0 是T0 （一般为298K）温度下的反应焓， Cp(T)是产物AB的定 压热容， Tad表示由该反应导致升高的绝热温度。
自蔓延高温合成是利用两种以上物质的生成热，通过连续 燃烧放热来合成化合物。
-
焓H及生成热∆H0T0与原料元素A+B，产物AB的温度Ti之间的关系
3
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
1.自蔓延高温合成与生成热
假设反应过程是绝热过程，即不考虑对流和辐射引起的热损失，并假定所有的原料都能转 成产物。
Tm——熔点 T0——初始温度 Tad——反应结束后最终生成物达到的绝热温度 H(T)——温度T时的焓 ∆H——生成热 Cp(T)——热容 L——溶解热 ——合成物中溶解部分所占比例
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反 应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种 技术。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未 反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机 化合物高温材料的一种方法。
适用于：键能高，热稳定性高的化合物和复合物
1
SHS反应模式示意图
2
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的 时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于 反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
19
不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。
SHS反应中毛细作用占主导地位
• 经验规律： （1）要使燃烧反应能自我维持，绝热燃烧温度必须大于
1800K。此温度与Fe的熔点接近，故凡能自我维持的燃烧 反应所生成的涂层与钢铁基体之间的结合能实现冶金结合。 （2）当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，反应很容 易进行。
8
自蔓延高温合成法制造或试制的化合物 9
SHS技术的优点：
r02
rr3 D
式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，为液体 的表面张力，为液体粘度，D为反应物在生成层中的扩散系数。
20
扩散占主导地位则要求
r02
ln
rr
Tc T0
v2
Tm T0
式中：为热扩散速率
n为燃烧波波速 Tm为低熔点组元熔点 Tc为燃烧温度 T0为初始温度
n
H (Tad) H (T 0)i =∆H
式1
i 1
4
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
1.自蔓延高温合成与生成热
如果能够生成一种成分的化合物，上式变为：
Tad
Cp(T )dT =∆H-νL
式2
T0
式中：
Tad<Tm时， Tad>Tm时，
ν=0 ν=1
计算绝热温度时，必须知道标准生成热∆H0298，随温度变化的热容 Cp(T)以及溶解热L。
18
3．SHS燃烧动力学
通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分 解和聚合，以及最终产物的性能。由于固-固反应时，颗粒之 间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中 出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可 通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。
T0
∆H 0
T0
>
Tm
Cp(T )dT
+ ∆Hm时， Tad>Tm，绝热温度超过熔点后所能达到的温度
T0
可由下式表示：
Tm
Tad
∆H0T0 = Cps(T )dT + Hm + Cpl(T )dT
式5
T0
Tm
式中∆Cpl是液态产物AB的热容
7
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
• 绝热燃烧温度： 在反应过程中所能达到的最高温度。
14
1.自蔓延高温合成法反应类型
• 固态-固态反应
Cr2O3+4B=2CrB+B2O3 Cr2O3+6B=2CrB2+B2O3 •固态-液态反应 3Si+2N2(l)=Si3N4
•固态-气态反应 3Si+2N2(g)=Si3N4
•金属间化合物型的燃烧合成 铝的金属间化合物 镍钛化合物
•复合相型的合成
• 自蔓延高温合成方法反应类型 • SHS相图 • SHS燃烧动力学 • 合成转化率
13
1.自蔓延高温合成法反应类型
（1）直接合成法 Ti+2B→TiB2 Ta+C → TaC 2B+N2 → 2BN （2）Mg热法、Al热合成法 3Mg+Cr2O3+B2O3 →2CrB+3MgO Al+1/3Fe2O3+1/12B2O3 →1/6FeB+1/6Fe3Al+1/12 Al2O3
(1)节省时间，能源利用充分； (2)设备、工艺简单； (3)产品纯度高，反应转化率接近100%； (4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以 得到高密度的燃烧产品； (5)产量高；
10
（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生 产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量 优于实验室生产的产品；
6
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
Tm
∆H 0
T0
<
Cp(T )dT 时， Tad<Tm生成热用式4表达；
T0
Tm
∆H 0
T0
=
Cp(T )dT +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点；
（7）能够生产新产品；
（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变 化，非常高的加热和Байду номын сангаас却速率，使生成物中缺 陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传 统方法制造的产物更具有活性，更容易烧结；
（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间 产物以及亚稳定相等。
11
SHS反应的几个典型参数比较
12
第2节 自蔓延高温合成方法原理
TiO2+2Mg+C=TiC+2MgO
15
2．SHS相图
稳态
自蔓延
根据SHS燃烧波传播的方式
非稳态
“热爆”
16
SHS相图示意图
17
3．SHS燃烧动力学
燃烧波的传播速度： V2=(2K/d2CprS)D0exp(-E/RTad)
式中：K —常数 d —原料粉末的特征直径 S —原料的化学计量比 D0 —扩散系数 Cp—生成物比热
Cp(T)=a+b•10-3T+c•10-5T-2
式3
5
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
如果反应是放热反应，生成热可由下式表示：
Tad
∆H0T0 = Cp(T )dT
式4
T0
式中∆H0T0 是T0 （一般为298K）温度下的反应焓， Cp(T)是产物AB的定 压热容， Tad表示由该反应导致升高的绝热温度。
自蔓延高温合成是利用两种以上物质的生成热，通过连续 燃烧放热来合成化合物。
-
焓H及生成热∆H0T0与原料元素A+B，产物AB的温度Ti之间的关系
3
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
1.自蔓延高温合成与生成热
假设反应过程是绝热过程，即不考虑对流和辐射引起的热损失，并假定所有的原料都能转 成产物。
Tm——熔点 T0——初始温度 Tad——反应结束后最终生成物达到的绝热温度 H(T)——温度T时的焓 ∆H——生成热 Cp(T)——热容 L——溶解热 ——合成物中溶解部分所占比例
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反 应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种 技术。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未 反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机 化合物高温材料的一种方法。
适用于：键能高，热稳定性高的化合物和复合物
1
SHS反应模式示意图
2
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的 时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于 反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
19
不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。
SHS反应中毛细作用占主导地位
• 经验规律： （1）要使燃烧反应能自我维持，绝热燃烧温度必须大于
1800K。此温度与Fe的熔点接近，故凡能自我维持的燃烧 反应所生成的涂层与钢铁基体之间的结合能实现冶金结合。 （2）当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，反应很容 易进行。
8
自蔓延高温合成法制造或试制的化合物 9
SHS技术的优点：
r02
rr3 D
式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，为液体 的表面张力，为液体粘度，D为反应物在生成层中的扩散系数。
20
扩散占主导地位则要求
r02
ln
rr
Tc T0
v2
Tm T0
式中：为热扩散速率
n为燃烧波波速 Tm为低熔点组元熔点 Tc为燃烧温度 T0为初始温度