玻璃工艺学笔记

第一章玻璃的结构与性质

第一节玻璃的定义与通性

一、玻璃

外观:即不同于液体,也不同于固体,透明或半透明,断裂时呈贝壳状。

结构:以硅酸盐为主要成分的无定形物质。

性质:冷却时不析晶,凝固时又硬又脆.

狭义:熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。

广义:呈现玻璃转变现象的非晶态固体。

【玻璃的定义】

玻璃是由熔体过冷所得,随着粘度逐渐增大而固化,具有较大脆性和硬度. 宏观性能类似于固体,微观结构上具有近程有序,远程无序的无定形物质。

结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序.即“近程有序,远程无序”

二、玻璃的通性

1.各向同性

2.介稳性

3.无固定的熔点

4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性

5.物理、化学性质随成分变化的连续性

第二节玻璃结构：离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体

一.玻璃结构学说

（一）晶子学说

1.理论依据：兰德尔1930年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。

列别捷夫玻璃在520℃退火时,玻璃折射率变化反常,在500℃之前呈线性分布,在520~ 590之间,突然变小,因为石英在573℃的晶型转变,故推断玻璃中存在高分散石英微晶(晶子)聚集体.

2.观点

硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO的微晶体(晶子)所组成的。2晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。

晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。

3.意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。

（二）无规则网络学说

1.理论依据

1932,查哈里阿森

硅胶中存在1~10nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.

玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的.

方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.

衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致[SiO4]，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.

2.基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。

3.意义：提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性

【总结】

晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性，微不均匀性，即玻璃中存在一定的有序区域，这对1 / 22

于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。

无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性，内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。

玻璃是几对矛盾的统一体。

二.硅酸盐玻璃结构

键距晶体Si—O 1.61A 玻璃体Si—O 1.62A 结构疏松

键角晶体Si—O 144°玻璃体Si—O 120-180°

远程无序,近程有序

Si的配位数为4，与4个O形成4个σ键。

O/Si=2 所有氧均为桥氧,[SiO]中所有顶角共有,网络较完整,具有机械强度高,透紫外性能好,4热膨胀系数低,化稳好.

石英玻璃特性：高软化、高粘度、膨胀系数小、机械强度高、化稳性好、透紫外、红外线好结构开放高压透气d=2.1~2.2 g/cm3

+2+对石英玻璃结构的影响:降低玻璃粘度, 玻璃的熔制温度.R但热膨胀系数上升，R ,机械强度,透紫外性能,化稳下降。

2+对二元RO—SiO系统玻璃结构的影响:R 降低玻璃的熔制温度,提高化稳性. 22三.硼酸盐玻璃结构键距晶体B—O 1.36A 密度 2.56玻璃体B—O 1.38A 密度 1.24

键强B—O 119KCal/mol Si—O 106KCal/mol

B的配位数是3

BO玻璃结构模型32（1）[BO]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或 键相连3（2）键角可有较大改变

（3）结构随温度升高向链状变化

性质：软化点低（450度），化稳性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值。

【问题】硼玻璃键强大于石英玻璃,但其性能较石英玻璃弱?

[BO]三角体的三个顶角共有.硼玻璃结构可以看作[BO]三角体无序连接而组成向两度空间33发展的网络,属于层状结构，尽管B-O键强>Si-O键强,但因为BO结构中除了同一层内存在32较强的B-O 键外,层与层之间由较弱的范德华力连在一起的,故性能较差.

硼反常现象: 在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后,提供的自由氧使结构中的[BO]三3角体转变为[BO]四面体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状4结构,加强了网络完整性,使玻璃的各项性能有所改善.这种现象叫硼反常现象.

【问题】请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随NaO的加入而出现极小值的原因？2在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后,其提供的自由氧使结构中的[BO]三角体转变为[BO]四43面体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性,使玻璃的热膨胀系数降低.但随着碱金属氧化物的过量加入，过量的阳离子由于对网络中的桥氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使[BO]部分转变为[BO]，而使热膨胀系数增34加，从而出现极小值。

硼--铝反常现象：钠硼铝硅玻璃中，当玻璃中不存在BO时，SiO能使折射率、密度上升；232当玻璃中存在BO时，用AlO代替SiO，随着BO含量的不同出现不同的趋势。3233222四.磷酸盐玻璃结构

1 基本结构单位[PO]

4P是5价离子,故[PO]中有一个键是双键,无法与其它四面体产生键合,最多只与三个四面体连4接,层状结构，层间为范德华力，导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性较低、粘度小、吸湿2 / 22