固体酸催化剂的分类以及研究近况_刘庆辉
固体酸催化剂的分类以及研究近况
刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘
(广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620)
摘要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内
外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。
关键词:固体酸;催化剂;近况
Classification and Research Development of Solid Acid Catalyst
L I U Qing-hui,Z H AN H ong-chang,TANG Ming-bo
(Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China)
Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid-supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex-change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching.
Key words:solid acids;catalyst;research development
固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1固体酸催化剂的分类
1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/Wx Oy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。
表1固体酸的分类
序号酸类型实例
1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/A I2O3,H3PO4/硅藻土
2氧化物简单:A l2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5
复合:A l2O3-SiO2,Al2O3/B2O3
3硫化物CdS,ZnS
4金属盐磷酸盐:A lPO4,BPO4
硫酸盐:F e2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石
丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SA PO系列
6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PM o12O40
7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物N afion-H
8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土
9固体超强酸SO42-/ZrO2,W O3/ZrO2,M oO3/ZrO2,B2O3/ZrO2
作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
2 各类固体酸催化剂的研究近况
2.1 固载化液体酸
硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性,但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[3]。
此类催化剂的优点是催化效率高,但反应后液体酸催化剂分离困难,副产物也比较多;将其固载后使用,一定程度上解决了催化剂的分离问题,但反应过程中活性组分会不断流失,催化剂使用寿命短。此外,严重的腐蚀问题也难以解决。2.2 简单氧化物
以SiO 2和Al 2O 3为例,它们实际上都不是B 酸,SiOH 基的pKa 值位于4~7之间,仅相当于浓度为5@10-5和8@10-5(wt%)的硫酸溶液,或者它们的质子浓度仅和CH 3COOH(pK a=4.75)以及CH 3CH (NO 2)CH 3(pK a=7.7)的相当。这两种氧化物中的OH 即使在吡啶的作用下也不能释放出质子。在这些氧化物的表面,通常认为同时存在两类活性位,表面羟基和嵌入特殊环境中的金属阳离子。如果假定A l 2O 3的表面主要是(111)晶面(G -Al 2O 3),同时在其尖晶石晶格中铝阳离子又可能有两种配布,那就可以区分出5种表面羟基[4]。它们可以表示为(氧原子上的电荷为负值)
:
图1 Al 2O 3的酸碱模型
目前对所有简单氧化物已可按上述分析,根据各自端羟基上氧原子的部分电荷区分出其为酸性或为碱性。因此,从一般意义上讲,简单氧化物酸的主要来源是表面羟基和暴露的金属离子,这分别相当于液体酸中的B 酸和L 酸。它们存在的范围,因简单氧化物本身的性质而不同,取决于该元素在元素周期表中所处的位置,即电负性[5]。
2.3 硫化物
最近20年来,以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来,这类化合物的特殊结构导致其奇特的物理、化学性能,如超导、非线性光学及催化性能,逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领域[6]。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用价值,而且因其独特的光电性能,在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景,因此成为十分活跃的研究领域[7]
。2.4 金属盐
磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂,其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯,其最佳工艺条件:醇酸比3:1,催化剂用量4%,反应时间3.0h,反应温度140~145e ,酯
收率92.7%[8]。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等,产率均在85%以上[9]。夏泽斌等[10]用水合硫酸铁作催化剂,催化丙烯酸与多种醇的酯化反应,发现其具有良好的催化活性,并探讨了催化酯化反应的可能机理。无机盐复合物如AlCl 3-Fe 2(SO 4)3,邹新禧等认为其具有超强酸性[11]。
2.5 沸石固体酸
沸石固体酸是工业催化剂的重要种类,具有高的酸强度和催化活性。1998年有关于HB,HZSM -5,HY ,DHY 和C -Al 2O 3等沸石作为酯化反应的研究[12,13]。此后国内有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。张怀斌等人以HZSM -5,HY ,HZA M -12及HM 沸石为催化剂[14],在釜式和固定床反应器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应,发现HZSM -5的活性最高。李红等以固体超强酸T iO 2/SO 42-沸石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯[15],反应时间3h,反应温度为190e ~210e ,酯化率可达98%以上。徐景士等用固体超强酸/沸石分子筛催化合成了尼泊金酯[16]。赵瑞兰等则用B 沸石作催化剂合成丙酸戊酯[17]
,并提出了无催化剂和用Fe-B 沸石为催化剂时的酯化反应动力学模型。2.6 杂多酸固体酸
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子(如WO 42-+PO 43-y PW 12O 403-),其酸叫杂多酸。H 3PW 12O 40,就是经典的杂多酸12-磷钨酸。本世纪70年代以来,由于它在工业上的成功应用[18-22]
,引起了世界各
国学者的关注,许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣。
1972年世界上第一个以HPA(杂多酸)为催化剂的大规模工业化生产项目-由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功[21]。在我国,从80年代初开始,HPA 催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化[22,23]、烷基化[24]、酯交换[25,26]及烯烃环氧化[27-30]
等类型反应进行了系列研究,积累了大量
的数据资料。
12-磷钨酸是经典的杂多酸。其三级结构示意图如下:H 3[PW 12O 40].nH 2O 8 <一级结构8 <二级结构
8 <三级结构
K eg gin 结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂,也是酸催化活性最好的杂多酸。据报道,在20多种杂多酸(盐)中,12-钨磷酸的活性最高[31]。
用作酯化反应催化剂的主要是12系列杂多酸,常用的有钨磷酸、钨硅酸、因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成/假液相0体系[30],并具有较强的酸性,因而它能满足酯化反应的要求。杂多酸易与底物形成较稳定的底物)阴离子中间体,使活化能降低,有利于反应的进行。张晋芬[21]等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙酸乙酯,选择性为100%。但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化,在催化剂的回收方面并不理想。2.7 阳离子交换树脂
用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20世纪40
年代已经开始,研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和,副产物少,并具有其他固体酸催化剂的优点,即产物后处理简单,催化剂易与产品分离,可循环使用,便于连续化生产,对设备不腐蚀等。鲁波[32]等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯,并进行了动力学研究。张灏以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戊酯[33]。张铁成等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸丁酯,反应6h,酯的转化率可达95.5%,且催化剂的性能稳定,可重复使用10次以上[34]。
可见,离子交换树脂作为酯化反应催化剂,具有活性高、选择性好(可达100%),易分离、可再利用、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低(120e以下)、价格较高而受到局限。
2.8粘土矿
荣峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球作为载体,制备了高效球形催化剂,并研究了其乙烯聚合反应,得到了比较好的结果[35]。
2.9固体酸超强酸
SO42-/M x Oy,型固体超强酸是一种经典的固体酸,它是以某些金属氧化物(M x Oy)为载体,以SO42-为负载物的固体催化剂。自1979年日本的Hino等人首次获得SO42-/ M x Oy型固体超强酸(SO42-/F e2O3)以来[36],人们对SO42-/ M x Oy型固体酸进行了广泛而深入的研究,至今己开发了一系列基于某些金属氧化物的SO42-/M x Oy,型固体超强酸,其中包括SO42-基于Fe,T i,Sn,Zr,Hf等氧化物固体超强酸的研究与应用己有广泛报道[37~40]。SO42-/M x Oy型固体超强酸具有以下优点:1对水稳定性很好,如SO42-/ZrO2在空气中长时间放置后,只需加热1小时将表面吸附的水除去即可恢复活性。o其表面吸附的SO42-与载体表面结合很稳定,即使水洗也不易除去。?能在高温下使用。?其腐蚀性很小。
由于SO42-/M x O y型固体超强酸的上述优点,其在酯合成上的应用研究也是广泛而深入。蒋平平等[41]研制了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,并催化合成了偏苯三酸三辛酯。王世涛[42]等研制了复合固体超强酸SO42-/T iO2-A l2O3,并以该催化剂合成了甲酸二辛酯(DOP)。该催化剂T i:Al为1:2(mol)。硫酸浓度0.25mol#L-1,焙烧温度650 e~700e,催化剂用量1.5%~2%,酸转化率超过99%。王存德[43]等研制SO42-/T iO2型超强酸催化剂合成丁乳酸正丁酯,克服了采用硫酸催化剂对设备腐蚀,合成的乳酸正丁酯无色透明。
3展望
目前在固体酸的理论和应用研究上还有大量的工作要做,在基础理论研究上要充分运用各种技术手段弄清超强酸性和催化活性产生的机理和规律,从理论上指导合成和制备各种高性能的固体酸催化剂,在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用寿命和拓展使用范围。另外,很多固体酸在实验过程中容易失活,因此制备一种稳定性能高的固体酸是催化剂的应有之义,也是固体酸催化剂工业化的要求。其次,某些固体酸并不具有普遍的酸催化效果,如果从催化剂的源头出发,研究其合成规律,并开发出一种具有普遍酸催化作用的催化剂将扩大固体酸催化剂的应用机会。同时很多研究中发现还存在一些问题有待解决,如催化剂的制备成本高,受制备条件影响大,固体酸的催化理论研究还需加强,对固体超强酸能催化的有机反应还要进一步探索,其工业应用研究还有待进一步深入,是否可制备出催化效果更好的改性固体酸等问题都有碍于固体酸的推广应用。如果能够圆满解决这些问题,那么固体超强酸将会具有广阔的应用前景,同时催化技术也将会有一个新的突破和飞跃。
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3结语
(1)生产乙酸乙酯法有酯化法、乙醛缩合法、乙烯一步法、乙醇脱氢法。各种方法都有工业化生产价值,其规模大小各地各单位应从原料供应(中国2007年生产醋酸250万t/a,又扬子石化合资企业50万t/a于2008年投产,且还有数套20万t/a乙酸装置即将上马,由此中国今后乙酸可全自给而不进口。乙醇方面大力于生物纯学方面获得,前景乐观,技术水平、产品销售、经济性等综合而可选择。
(2)传统H2SO4酯化法因副产多、腐蚀性强、环保处理上较麻烦。而近来开发的复合固体酸催化剂酯化法的选择性、酯化率,成品收率都达到100%,是绿色环保友好酯化催化剂,值得工业上大力推广应用。乙酸乙酯/乙酸丁酯联产法可依市场需求生产乙酯及丁酯,相对投资可少。乙烯一步法、乙醇脱氢法都已大工业化,很有发展前景。乙醛缩合法的经济竞争力方面,比乙烯一步法,乙醇脱氢法差些。然也要看各单位具体条件而定,都可工业化生产。
(3)乙酸乙酯为绿色环保溶剂,它可替代毒性芳香烃溶剂苯、甲苯等,又是多用途产品,今后用途及用量继在扩大,值得大力扩大生产以满足国内外市场需求。
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固体酸催化剂
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
催化剂分类
中国工业催化剂分类方法 一．石油炼制催化剂 １．催化裂化催化剂 ２．催化重整催化剂 ３．加氢裂化催化剂 ４．加氢精制催化剂 ５．烷基化催化剂 ６．异构催化剂 二．无机催化剂 １．脱硫——加氢脱硫、硫回收催化剂 ２．转化——天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂３．变换——高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂 ４．甲烷化——合成气甲烷化、城市燃气甲烷化 ５．氨合成催化剂 ６．氨分解催化剂 ７．正、仲氢转化催化剂 ８．硫酸制造催化剂 ９．硝酸制造催化剂 1０．硫回收催化剂 三．有机化工催化剂 １．加氢催化剂 ２．脱氢催化剂 ３．氧化——气相、液相催化剂 ４．氨氧化催化剂 ５．氧氯化催化剂 ６．CO+H2合成——合成醇、F-T合成催化剂 ７．酸催化——水合、脱水、烷基化催化剂 ８．烯烃反应——齐聚、聚合、岐化、加成催化剂 四．环境保护催化剂 １．硝酸尾气处理催化剂 ２．内燃机排气处理催化剂 ３．制氮催化剂 ４．纯化——脱痕量氧或氢催化剂 五．其它催化剂 其它催化剂 中国工业催化剂常规分类Classification industrial Catalysts 一、化肥催化剂（Catalysts for fertilizer manufacture） 一）脱毒剂（Purification agent）
１．活性炭脱硫剂（Active carbon desulfurizer） ２．加氢转化脱硫催化剂（Hydrodesulfurization Catalyst） ３．氧化锌脱硫剂（Zinc oxide sulfur absorbent） ４．脱氯剂（Dechlorinate agent） ５．转化吸收脱硫剂（Converted-absoubed desulfurizer） a．氧化铁脱硫剂（Iron ozide desulfurizer） b．铁锰脱硫剂（Iron-Nanganese oxide desulfurizer） c．羰基硫水解催化剂（Carbonyl Sulfide hydrolysis） ６．脱氧剂（Deoxidezer） ７．脱砷剂（Hydrodearsenic Catalyst） 二）转化催化剂（Reforming Catalyst） １．天然气一段转化催化剂（Nature gas primary reforming catalyst） ２．二段转化催化剂（Secondary reforming catalyst） ３．炼厂气转化催化剂（Refinery gas steam reforming catalyst） ４．轻油转化催化剂（Naphtha steam reforming catalyst） 三）变换催化剂（CO shift catalyst） １．中温变换催化剂（High temperature CO shift catalyst） ２．低温变换催化剂（Low temperature CO shift catalyst） ３．宽温耐硫变换催化剂（Sulfur tolerant shift catalyst） 四）甲烷化催化剂（Methanation catalyst） １．甲烷化催化剂（Methanation Catalyst） ２．城市煤气甲烷化催化剂（Town gas methanation Catalyst） 五）氨合成催化剂（Ammonia synthesis Catayst） １．氨合成催化剂（Ammonia synthesis catalyst） ２．低温氨合成催化剂（Low temperatuer ammonia synthesis catalyst） ３．氨分解催化剂（Ammonia decomposition catalyst） 六）甲醇催化剂（Methanol Catalyst） １．高压甲醇合成催化剂（High pressure methanol synthesis catalyst） ２．联醇催化剂（Combined methanol synthesis catalyst） ３．低压甲醇合成催化剂（Low pressure methanol synthesis catalyst） ４．燃料甲醇合成催化剂（Fuel methanol synthesis catalyst） ５．低碳混合醇合成催化剂（mixture of lower alcohols synthesis catalyst） 七）制酸催化剂（Acid manufacture catalyst） １．硫酸生产用钒催化剂（Vanudium catalyst for manufacture of sulfuric acid）２．硝酸生产用铂网催化剂（Platinum ganze catalyst for manufacture ３．非铂氨氧化催化剂（Non-platinum catalyst for ammonia oxidation）４．铂捕集网（platinum catch gamze） ５．硝酸尾气处理催化剂（Treated catalyst for tail gas from nitric acid plant）八）制氮催化剂（Nitrogen manufacture catalyst） １．一段制氮催化剂（Frist stage catalyst for ammonia combined） ２．二段制氮催化剂（Second stage catalyst for nitrogen manufacture）
固体酸催化剂的分类以及研究近况
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
固体酸催化剂
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
促进剂的分类
促进剂的分类 硫化促进剂简称为促进剂。凡能加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化反应温度，减少硫化剂用量产能提高或改善硫胶有物理机械性能的配合剂，称为硫化促进剂。应用促进剂可以提高橡胶制品的生产效率，降低产品成本，可以提高的改善制品的物理机械性能，使厚制品质量均匀，并改善制品的外观质量并使色泽鲜艳。目前橡胶工业采用的促进剂种类很多，按其性质和化学组成可以分为两大类：无机促进剂、有机促进剂。无机促进剂使用最早，但因促进效果小，硫化胶性能差，除在外别情况仍少量使用以外，绝大多数场合已为有机促进剂所取代。有机促进剂促进效果大，硫化特性好，硫化胶有物理机械性能优良，因而发展迅速。随着合成橡胶品种和用途有不断发展，现有促进剂名目日益繁杂，但目前最常用的亦不过数十种。促进剂按其化学结构、促进效果大小、以及与硫化氯反应所呈现和酸碱性分类。根据化学结构的不同，促进剂分可以为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类等八大类。一、噻唑类这是有机促进剂中较早的品种。属于酸性促进剂。其特点是具有较高的硫化活性，能赋予硫化胶良好的耐老化性能和耐疲劳性能。所以在橡胶工业中应用比较广泛，耗用量较大。主要品种有如下两种。（1）2硫醇基苯并噻唑商品名称为促进剂M。本品为淡黄色粉末，味极苦，无毒，贮藏稳定。为通用型促进剂，对天然橡胶及二烯类通用合成橡胶具有快速促进作用，硫化平坦性较好，硫化临界温度为125℃，混炼时有脑炎烧的可能。在橡胶中容易分散，不污染，但不适于食品用橡胶制品。用作第一促进剂的用量为1~2份，作第二促进剂的用量为0.2~0.5份。还可用于天然橡胶的塑解剂。（2）二硫化二苯并噻唑商品名称为促进剂DM。本品为淡黄色粉末，味苦，无毒，贮藏时稳定。其特性和用途与M相似，但硫化临界温度为130℃。140℃以上活性增大，有较好的后效性，硫化操作安全。常与其它促进剂并用以提高其活性。二、秋兰姆类这类促进剂呈酸性。属于超速促进剂。包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰和多硫化秋兰。二硫化秋兰姆可用于无硫黄硫化有硫化剂。作为促进剂一般用作第二促进剂，与噻唑类和次磺酰胺类促进剂并用以提高硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，能延迟胶料开始反应的时间，硫化开始以后反应又能进行得特别快，硫化胶的硫化程度也比较高。这种产用体系在低硫硫化中特别重要。采用秋兰姆促进剂的硫化胶的物理机械性能和耐老化性能受促进剂和硫黄用量比例的影响。一般来讲，硫黄用量正常，硫化胶的定伸强度较高，其它物理机械性能也比较好；当硫黄用量较低，促进用量较大时，则硫化胶的耐热老化性能可以得到改善。秋兰姆类促进剂最常用的品种是二硫化四甲基秋兰姆，商品名称为促进剂TMTD，简称促进剂TT。它既可作促进剂使用，也可作硫化剂使用。用作促进剂时用量一般为0.2~0.3份。三、次磺酰胺类这是一类迟效性促进剂，呈酸性。具有焦烧时间长、硫化活性大的特点。硫化胶的硫化程度比较高，物理机械性能优良，耐老化性能相当好。胶料具有较宽广的硫化平坦性。由于合成橡胶的发展和大量应用及高分散性炉法炭黑的推广应用，特别需求迟效性良好的促进剂。因而该类促进剂占有相当重要的地位，成为近年来发展最快，也是最有前途的一类促进剂。目前世界上使用的各种促进剂中，遥以次横酰胺类为主，其中大量应用的有CZ、NOBS、NS 、DZ和OTOS等，它们均为硫醇基苯并噻唑的衍生物。（1）N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺商品名称为促进剂CZ。本品为淡黄色粉末，稍有气味，无毒，比重为1.31~1.34,熔点不低于94℃，贮藏稳定。其硫化临界温度为138℃，兼有抗焦烧性能优良和硫化速度快的优点。本品变色轻微、为喷霜、硫化胶耐老化性能优良。一般用量为0.5~ 2份。（2）N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺或2-（4-吗啡啉基硫代）苯并噻唑商品名称为促进剂NOBS。本品为淡黄色粉末，无毒。比重为1.34~1.40。熔点为80℃~86℃。遇热时逐渐分解，故应低温贮存。贮存时间超过6个月以上时，胶料焦烧倾秘增加，硫化临界温度在138℃以上，焦烧时间比促进剂CZ更长，操作更安全。本品在胶料中容易分散，不喷霜、变色轻微。一般用量范围为0.5~2.5份，并配以2~0.5份硫黄。（3）N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺商品名称为促进剂NS。本品为淡黄色粉末，有特殊气味。比重为1.29,熔点不你低于105℃。其性能和用法与促进剂
固体酸催化剂研究近况综述
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
催化剂的历史及其发展趋势
催化剂的历史及其发展趋势 1.催化剂的历史 催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。 1.1萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 1.2奠基时期（20世纪初） 在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基
中国工业催化剂常规分类
中国工业催化剂常规分类 一、化肥催化剂（Catalysts for fertilizer manufacture） 一）脱毒剂（Purification agent） 1．活性炭脱硫剂（Active carbon desulfurizer） 2．加氢转化脱硫催化剂（Hydrodesulfurization Catalyst） 3．氧化锌脱硫剂（Zinc oxide sulfur absorbent） 4．脱氯剂（Dechlorinate agent） 5．转化吸收脱硫剂（Converted-absoubed desulfurizer） a．氧化铁脱硫剂（Iron ozide desulfurizer） b．铁锰脱硫剂（Iron -Nanganese oxide desulfurizer） c．羰基硫水解催化剂（Carbonyl Sulfide hydrolysis） 6．脱氧剂（Deoxidezer） 7．脱砷剂（Hydrodearsenic Catalyst） 二）转化催化剂（Reforming Catalyst） 1．天然气一段转化催化剂（Nature gas primary reforming catalyst） 2．二段转化催化剂（Secondary reforming catalyst） 3．炼厂气转化催化剂（Refinery gas steam reforming catalyst） 4．轻油转化催化剂（Naphtha steam reforming catalyst） 三）变换催化剂（CO shift catalyst） 1．中温变换催化剂（High temperature CO shift catalyst） 2．低温变换催化剂（Low temperature CO shift catalyst） 3．宽温耐硫变换催化剂（Sulfur tolerant shift catalyst） 四）甲烷化催化剂（Methanation catalyst） 1．甲烷化催化剂（Methanation Catalyst） 2．城市煤气甲烷化催化剂（Town gas methanation Catalyst） 五）氨合成催化剂（Ammonia synthesis Catalyst） 1．氨合成催化剂（Ammonia synthesis catalyst） 2．低温氨合成催化剂（Low temperature ammonia synthesis catalyst） 3．氨分解催化剂（Ammonia decomposition catalyst） 六）甲醇催化剂（Methanol Catalyst） 1．高压甲醇合成催化剂（High pressure methanol synthesis catalyst） 2．联醇催化剂（Combined methanol synthesis catalyst） 3．低压甲醇合成催化剂（Low pressure methanol synthesis catalyst） 4．燃料甲醇合成催化剂（Fuel methanol synthesis catalyst） 5．低碳混合醇合成催化剂（mixture of lower alcohols synthesis catalyst） 七）制酸催化剂（Acid manufacture catalyst） 1．硫酸生产用钒催化剂（Vanadium catalyst for manufacture of sulfuric acid）2．硝酸生产用铂网催化剂（Platinum ganze catalyst for manufacture） 3．非铂氨氧化催化剂（Non-platinum catalyst for ammonia oxidation） 4．铂捕集网（platinum catch gamze） 5．硝酸尾气处理催化剂（Treated catalyst for tail gas from nitric acid plant）八）制氮催化剂（Nitrogen manufacture catalyst） 1．一段制氮催化剂（First stage catalyst for ammonia combined） 2．二段制氮催化剂（Second stage catalyst for nitrogen manufacture）
固体超强酸制备
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
催化剂常规分类
催化剂分类 一、化肥催化剂（Catalysts for fertilizer manufacture） 一）脱毒剂（Purification agent） １．活性炭脱硫剂（Active carbon desulfurizer） ２．加氢转化脱硫催化剂（Hydrodesulfurization Catalyst ） ３．氧化锌脱硫剂（Zinc oxide sulfur absorbent ） ４．脱氯剂（Dechlorinate agent ） ５．转化吸收脱硫剂（Converted-absoubed desulfurizer ） a．氧化铁脱硫剂（Iron ozide desulfurizer） b．铁锰脱硫剂（Iron -Nanganese oxide desulfurizer） c．羰基硫水解催化剂（Carbonyl Sulfide hydrolysis ）６．脱氧剂（Deoxidezer ） ７．脱砷剂（Hydrodearsenic Catalyst） 二）转化催化剂（Reforming Catalyst） １．天然气一段转化催化剂（Nature gas primary reforming catalyst）２．二段转化催化剂（Secondary reforming catalyst） ３．炼厂气转化催化剂（Refinery gas steam reforming catalyst） ４．轻油转化催化剂（Naphtha steam reforming catalyst） 三）变换催化剂（CO shift catalyst） １．中温变换催化剂（High temperature CO shift catalyst） ２．低温变换催化剂（Low temperature CO shift catalyst） ３．宽温耐硫变换催化剂（Sulfur tolerant shift catalyst ） 四）甲烷化催化剂（Methanation catalyst） １．甲烷化催化剂（Methanation Catalyst） ２．城市煤气甲烷化催化剂（Town gas methanation Catalyst） 五）氨合成催化剂（Ammonia synthesis Catayst ） １．氨合成催化剂（Ammonia synthesis catalyst） ２．低温氨合成催化剂（Low temperatuer ammonia synthesis catalyst）３．氨分解催化剂（Ammonia decomposition catalyst） 六）甲醇催化剂（Methanol Catalyst）
固体酸催化剂的发展及应用文献综述
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1
一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
固体超强酸系列催化剂制备
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
固体超酸及其应用研究进展
固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，