无铅压电材料

无铅压电陶瓷材料研究现状

13S011060 王建俊

随着人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用已日益引起人们的关注。文中综合介绍了铋层状材料和钛酸铋钠基无铅材料的压电特性，总结了各种添加剂对其压电性能的影响机理和规律，介绍了当前以各种工艺对其微观结构和压电性能改进的研究成果，并对两种材料的应用前景进行了展望。

压电陶瓷在电子科学与技术中的应用极为广泛，市场巨大，是最重要的电子材料之一。这些应用包括航空航天技术中的关键部件、医学及工业超声探测、水声探测、制动器、换能器、陶瓷滤波器、电声器件、高压发生器等。同时，压电陶瓷也是凝聚态物理、固体化学、材料科学的重要研究对象。上世纪50年代初期人们发现了锆钛酸铅(PZT)压电固溶体。PZT具有优良和稳定的压电效应，这一发现在压电陶瓷领域是具有里程碑意义的一项进展。以PZT为基的材料体系可以通过固溶体形式形成三元系乃至多元系压电陶瓷，经掺杂改性，可调整材料的性能参数，以满足种类繁多的压电陶瓷元器件的要求，并已发展了较系统并用于指导材料的配方及工艺设计的理论。目前，以PZT为基的压电陶瓷在压电领域应用中处于统治地位。但PZT基陶瓷是一种对环境有污染的材料，其有毒的PbO 在加工及烧结过程中具有相当大的挥发性，对人体、环境造成危害。如果将含铅压电陶瓷器件回收实施无公害处理，其所需成本将远高于当初器件的制造成本，因而是不可能的。随着全社会对环境保护问题的重视，日本及欧盟等发达国家正在酝酿通过立法方式限制含铅陶瓷的制造与使用。寻找能够替代PZT的无铅压电陶瓷材料是当今电子材料领域紧迫的课题之一。据此针对当今无铅压电陶瓷常用的2个材料体系和研究现状进行了综述。

1.含铋层状压电陶瓷材料

含铋层状结构是由二维的钙钛矿和(Bi2O2)2+。层有规则地相互交替排列而成。它们的组成由下式表示：(Bi2O2)2+（A x-1B x O3x+1）。此处A为适合于12配位的1，2，3，4价离子或它们的复合；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，为整数，称为层数，即钙钛矿的层数。理论上讲从x=1到x=∞(纯钙钛矿结构)都是可能的，都满足离子堆积的几何规则，对于x≤5的物质的存在已有大量电子衍射和高分辨电镜实验证明，但对于其它情况则存在疑问，尤其对x>5的化合物报道极少。

铋层状铁电陶瓷从高温到低温冷却过程中，通过居里点发生铁电相变。在居里温度以上，顺电相为四方结构，在居里温度以下，绝大多数为正交相。关于自发极化的成因，目前有2种观点：有人认为位于八面体中心的B原子相对于八面体中心的位移是自发极化的主要成因，另有人认为是A位的Bi离子相对于八面体链沿n方向位移是自发极化的主要成因。

铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率。该类材料适合于高温高频场合使用的压电材料。但这种材料的压电活性低，极化场强E高，这是该类材料面对应用的致命弱点，也是研究的难点和热点。为了改善铋层状陶瓷的压电活性，常用2种方法，即掺杂改性和工艺改性。

对MBi4Ti4O15通式而言，居里温度和M离子半径有关。M 离子半径大，先低，M 电负性小。国内学者针对高居里温度的CaBi4Ti4O15(CBT)基材料，考虑到离子半径和电负性，选用碱金属离子，再与高价离子配合以期得到居里温度更高，压电活性好的材料。用Na改性的CBT综合压电性能最为优越。

在过去的研究中已对A位、B位置换取代做了大量实验。钙钛矿结构A位的Bi离子可以被稀土元素取代。研究表明：La，Nd的A位取代对晶胞参数有显著影响，同时会导致居里温度显著下降；La，Nd的掺杂对压电性能也有影响，随La，Nd掺杂量的增大，材料的E下降，剩余极化增大，压电活性得到了改善。经La，Nd改性的铋层状压电陶瓷Q=2000~3600，K在10%左右，适合于制造压电滤波器、振荡器和压电谐振器。

当B位Ti离子被取代时，由于进行B位取代的离子半径相差不大，其引起的晶格常数变化幅度低于A位取代情况，虽然也会导致居里温度的下降和压电性能的改善，但远不如A位取代改性明显。也有人通过对铋层状陶瓷的A，B 位同时进行掺杂改性，得到了较高压电活性和较高居里温度的材料。如对Bi3TiNb9进行A，B位复合掺杂改性，利用2：1的Ti4+和W3+取代B位Nb，利用K取代1/6的Bi而获得Bi2K l/6Bi5Ti1/3W l/3O9，。

采用不同的工艺也可以对铋层状陶瓷的改性。通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构，从而提高非铅陶瓷的压电性能。由于压电晶体的各向异性，通过控制这类陶瓷的晶粒取向，可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能。采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内位错运动和晶粒间晶界滑移，使陶瓷晶粒实现定向排列。这些热处理技术包括热锻、热压和热轧等，其中热锻(hot—forg—ing)改性效果明显。对Pb l-x(Na，Ce) Bi4Ti4O l5陶瓷研究表明：在垂直于锻轴方向耦合系数K33压电常数d33及g33均比通常烧成工艺的样品有改善，且K33，K31和d31的各向异性也比通常烧成工艺的样品有提高。

Tsuguto等采用模板反应晶粒生长法在无压条件下制备了定向排列的铋层状结构铁电体。其过程为先制取配方组成为CaBi4Ti4O l5和Na0.475Ca0.05Bi1.475Ti4O13。(简称为NCBT)的板状颗粒原料，采用流延工艺制成150 m的薄层，叠片形成15～20 mm试样，于600℃预烧排胶，经300 MPa冷等静压后，在氧气氛中于1 15O～1 200℃无压烧成。比较传统电子陶瓷制备工艺和RTGG工艺制备试样，可以看出，采用RTGG工艺可制得晶粒定向排列度高的BLSF材料。

1960年，Smolenskii等首次合成并发现了NBT的铁电特性。NBT具有钙钛矿结构，是钛酸盐家族的典型代表。在数以千计的A位置换钙钛矿结构中。NBT 是为数不多的稳定复合钙钛矿结构之一。最新的Raman光谱研究表明：NBT在微观上可看作由BTioa微簇所构成。NBT具有较复杂的相变序列。在室温下是三方铁电相，在230℃时经历弥散相变转变为反铁电相，在320℃转变为四方顺电相，520℃以上NBT为立方相。NBT具有弛豫铁电体的特征，具有相对较大的剩余极化强度P (38~C/cm。)和很高的矫顽场(7．5 kV/mm)。NBT陶瓷是当今最为热门的无铅压电陶瓷材料之一，对其已开展了较为深入的研究。从目前报道看NBT固溶体的铁电性主要来源于钙钛矿结构中A 位的离子，特别是其中的Bi离子。研究热点主要集中于如何提高NBT 电阻率，降低其矫顽场，即提高NBT压电活性。

为了克服NBT陶瓷极难极化和难以烧结成致密样品的缺点，人们通过添加多种钙钛矿结构掺杂物对NBT进行改性。通过引入BaTiO3组元，Takennka等降低了NBT过高的矫顽场，避免了因NBT 铁电相较高的电导率导致的极化困难。在常温下NBT 为三方相，BaTiO3为四方相。根据准同相界的定义，两者固溶后存在三方一四方相的准同相界(morphotropic phase boundary，MPB)。室温下X衍射数据表明准同相界存在于BaTiO3摩尔数z=0.06～0.07。表3为BaTiOa不同加入量时NBT—xBaTiO3固溶体的压电性能。可以看出在准同相界附近，该固溶体具有较好的压电性能。Takenaka也报道了相似的研究结果，其机电耦合系数和压电常数在MPB 相界附近为K33= 0．55，K31=0．19，d33=125 pC/N，d31= 40 pC/N。Park等对NBT—SrTio3系统进行了研究。国内吴裕功等对Cario。对NBT压电性能的影响也进行了实验，结果表明：SrTioa，CaTioa同样能降低NBT 的饱和极化强度，但作用不如BaTiCh显著。

KNbO3是一种拥有钙钛矿结构的压电材料。针对NBT—KNbOs体系的压电性能也有人进行了尝试。KNbO3在-10℃以下为斜方相，在-10，225，425℃依次发生相变，分别转化为正交晶系、四方相和立方相。KNbO3单晶具有较好的各向异性和机电耦合系数。但作为陶瓷材料因其压电性能差，应用并不多见。

与其它钙钛矿结构物质一样，BNT 的结构和性能都要受到添加稀土氧化物的影响。稀土离子的取代位置取决于掺杂离子的离子半径和离子价态。如La2O3，Nd2O3，Sm2O3，Nb2O3对NBT进行少量掺杂后，按稀土离子的取代位。当稀土离子掺杂量较少时，NBT室温下仍保持单一三方相铁电结构，但晶格常数会发生轻微变化。稀土氧化物的加入对NBT的显微结构也有影响。一般而言，稀土氧化物的加入会促进NBT晶粒的生长，在一定范围内随稀土氧化物量的增加，晶粒尺寸也更大；其中犹以Nd2O3对晶粒生长促进作用最大。但当稀土氧化物的加入量超出其固溶极限后，La2O3等稀土氧化物会存在于晶界附近，反而会造成