第十节配位化合物

沉淀，说明有少量 Cu2 存在。
1. 稳定常数
Cu 2 4NH 3
Cu(NH
3
)
2 4
Kfθ
[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
通常Kfθ越大，配离子越稳定。 Kfθ称为配离子的稳定常数(formation
constant)
▲ 解离常数
K
θ d
1
K
θ f
2、逐级稳定常数
多配位数配合物的生成是 分步进行的，如：
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
想一想：
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
Zn2+ 4,6
一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。
(2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离
子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如，Al3+和
Cl可形成AlCl4-，而Al3+ 和F可形成AlF63-；
4. 配离子的电荷
配离子(complex ion)的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 电荷数的代数和，配分子的电荷数为0。
往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。
10.2 配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论 （实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.
10.2.1 价键理论 (valence bond theory)
Zn2+
[Zn(NH3)4]2+
3d 3d
4s
4p
NH3 NH3 NH3 NH3
sp3 杂化轨道
以上两例，中心离子都全部用外层轨道进行杂化，这样生成的 配合物叫做外轨型配合物。
又如Ni(CN)42+:Ni2+价层电子构型为3d84s04p0
3d
4s
5p
Ni2 [Ni(CN) 4 ]2
3d
4s
4p
[
配 合
电中性配合物——如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-
物
配酸 H2[PtCl6]、配碱 [Cu(NH3)4](OH)2 、配
盐 [Cu(NH3)4]SO4 （这些都可电离出配离子）
10.1.2 配位化合物的组成
中心离子:Cu2+
H3N
NH3
NH3和
的浓度.
Solution
全部生成了
很大，可假设溶于 NH3 ·H2O后
具体地说，它是由中心离子(或原子)(central ion or atom)和配位体 (ligand)(阴离子或分子）以配位键(coordinating bond)的形式结合而 成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含 有配位单元的化合物统称为配合物(coordination compound)。
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
溶于水 [Cu(NH3)4]2+, SO42-
配合物在溶 液中存在复 杂基团
配合物 的定义
由复杂离子和简单的反号离子结合而成的化合物。
如：Cu2+ + 4NH3 ==Cu(NH3)42+
NH3 NH3
Cu2+
特点：稳定单元结构中有配位键。
NH3 NH3 铜氨配离子
Cu2+＋NH3
Cu(NH3)2+
K1θ＝[[C—Cu—u2—(+]N—×H—3—)[2—N+H—]3—]—
第一级稳 定常数
Cu(NH3)2+＋NH3
Cu(NH3)22+ K2θ ＝[C—[u—C(uN—(H—N3—)H2—3+)—]2[—2+N—]H—3—]—第定二常级数稳
Cu(NH3)22+＋NH3
5 dsp3 d3sp 三角双锥
5 d2sp2 d4s 正方锥体
6 d2sp3 sp3d2 正八面体
6 d4sp
三方棱柱
d2sp2 d4s 正方锥体
10.3 配位平衡
和其它化学平衡一样，配离子、中心离子、配位体之间也存在平衡。
10.3.1 配位化合物的稳定常数
通过实验说明：
Cu
(
NH
3
)
2 4
：加NaOH 无沉淀，加Na2S有黑色
配合物的形成
+
加入酒 精过滤
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验：
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明无简单Cu2+离子
（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
配位数=配位原子数 单齿配体：配位数=配体数 多齿配体：配位数=配体数×齿数
常见金属离子的配位数
1价金属离子
2价金属离子
3价金属离子
Cu+ 2,4
Ca2+ 6
Al3+ 4,6
Ag+ 2
Mg2+ 6
Cr3+ 6
Au+ 2,4
Fe2+ 6
Fe3+ 6
Co2+ 4,6
Co3+ 6
Cu2+ 4,6
Au3+ 4
铜氨溶液 的组成
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简 单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH3，根 据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨 晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4
复盐与配合物的区别
复盐
溶于水
KCl·MgCl2·6H2O
K+, Cl-, Mg2+
复盐在溶液中电 离出的离子全部 是简单离子
●多基配体(polydentate ligand) （或多齿配体）含有 两个或两个以上配位原子的配位体。
二齿配体：
乙二胺（en）
乙二酸根（草酸根）
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
3. 配位数 直接与中心离子或原子配合的配位原子数，叫做该中心 离子或原子的配位数(coordination number)。
Cu2+
H3N
NH3
配位体:NH3 配位原子:N
SO42-
内界[Cu(NH3)4]2+ 外界SO42配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内界(配离子) 外界
内界
内界
←
← ←
← ← ←
中 心 离 子
配 位 体
配 位
外 界
数
中配 心位 原体 子
中
心 离 子
配 位 体
1.中心离子（或中心原子） 也称为配合物的形成体
和外轨型配合物(outer orbital type)两种类型。
2. 配离子的形成
(1)配位数为2的配离子 [Ag(NH3)2]+:Ag+的价层电子排布为4d105s05
Ag
[Ag(NH 3 )2 ]
4d
直线形
5s
5p
4d
sp 5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
[
]
NH3 NH3
(2)配位数为4的配离子 [Zn(NH3)4：]2Z+n2+价层电子排布为3d104s04p0
FeF63+ :Fe3+价电子结构为 3d54s04p04d0，配体F－电负性大，吸 引电子能力强，不易给出孤对电子，所以F－对Fe3+影响很小。
[Fe(CN)6]3- 内轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电 负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电 子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上 的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”) 腾出内层能量 较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第五章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
1. 价键理论的要点
●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML ●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ●杂化方式与空间构型有关可形成内轨型配合物(inside orbital type)
▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂. ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子.
▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序
排列，如先NH3 后 H2O
一些习惯 叫法
配合物 命 名 举 例
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
一般说来螯合物以五员环、六员环最稳定 ，且一个配位体与中心离子形成环的数目越 多 ， 螯 合 物 越 稳 定 。 又 如 Ca2+ 与 EDTA （ 乙 二胺四乙酸）形成的螯合物有五个五员环。
螯合物由于螯环的存在而具有特殊稳定 性的现象，称为螯合效应（chelate effect）。
螯合物除有特殊的稳定性外，大多数还具有特征的颜色，并且难 溶于水，较易溶于有机溶剂。 因此，在分析化学中常用于检验金属离子的存在和比色分析中。
由此可以得出
K稳＝K1·K2·K3·K4 lgK稳＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4
10.3.2 配位平衡的计算
1. 计算配位平衡中各组分的浓度
Example
室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0dm30.030 mol ·dm-3
的NH3 ·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、
对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观方便。 1.不能定量或半定量地说明配合物的性质 。 2.无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
3. 配合物的磁性（不要求）
几种杂化轨道和空间构型的关系
配位数 杂化态 空间构型
2
sp 直线型
3
sp2 平面三角形
4
sp3 四面体
4
dsp2 平面正方形
11.1.4 命名(nomenclature)
配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加 “酸”字
命名原则 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
配体数
配体名称 合
中心元素名称（氧化态值)
以二、 三、四 表示
不同配体 “•”分开
以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示
]
CN -
dsp2杂化
CN -
CN- CN-
Ni2+与CN－形成配位键时，次外层d轨道参与了杂化，这种使用 内层轨道进行杂化而生成的配合物叫做内轨型配合物。
[NiCl 4 ]2
3d
4s
4p
[
]
外轨型配合物
Cl -
Cl- Cl- Cl-
sp3杂化
(3) 配位数为6的配离子
外轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负性很大 ，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发 生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相 同，数目相等的杂化轨道与配体结合
Cu(NH3)32+
K3θ
＝—[—Cu—(—N—H—3)—3—2+—]—— [Cu(NH3)22+][NH3]
第三级稳 定常数
Cu(NH3)32+＋NH3 Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+
K4θ
＝[C—[u—C(u—N(—HN3—H)—33)2—+4—]2+[—]N—H—3—]第定四常级数稳
解：（1）二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)； 配位数是 6 。 （2）一羟基·一草酸根·一乙二胺·一水合铬（Ⅲ）； 配位数是 6
10.1.4 螯合物
螯合物(chelate)是由多基配位体与一个中心离子（或原子） 形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物。例如乙二胺和 Cu2+形成的螯合物：
Cu2+ + 2 H2NCH原子(少) Fe(CO)5 , Ni(CO)4
非金属元素(少)
2.配位体和配位原子 是含有孤对电子的阴离子或中性分子
配位体简称配体
中性分子 H2O NH3 CO en
配位原子(coordinating atom)
在配体中提供、直接与中心离子（或原子）结合的原子。 例如，NH3中的N原子。配位原子常是ⅤA、ⅥA、ⅦA族的元素。 ●单基配体monodentate ligand(单齿配体)： 一个配体中只 含一个配位原子.
第十章 配位化合物
Coordination Compounds
学习要求
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 2、掌握配合物价键理论的主要论点。 3、掌握配离子稳定常数的意义和应用； 4、理解配位平衡的复杂性和四大平衡之间的 相互影响，对多重平衡进行简单的近似计算。
10.1 配位化合物概述
10.1.1 配位化合物的含义