结垢预测

结垢机理研究
1.1 理论分析
水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，它具有固定晶格，单质水垢较坚硬致密。

水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。

水是一种很强的溶剂，当水中溶解盐类的浓度低于离子的溶度积时，他将仍然以离子状态存在于水中，一旦水中溶解盐类的浓度达到饱和状态时，设备粗糙的表面和杂质对结晶过程的催化作用就促使这些饱和盐类溶液以水垢形态结晶析出。

水垢的种类有很多，但通常油田水中只含有其中少数几种水垢。

最常见的水垢有碳酸盐类水垢，组成为CaCO3、MgCO3，但易被酸化去除，危害相对较小；而硫酸盐垢，组成成分有CaSO4、BaSO4、SrSO4，常常采用防垢方法加以阻止；铁化物垢组成为FeCO3、FeS、Fe（OH）2、Fe2O3。

实际上一般的结垢都不是单一的组成，往往是混合垢，只不过是以某种垢为主而已。

表2-13 常见垢的溶度积
垢溶度积垢溶度积
BaSO4 1.1×10-10SrSO4 3.2×10-7
CaCO3 2.8×10-9FeS 8.3×10-13
CaSO49.1×10-8FeCO3 3.2×10-11
MgCO3 3.5×10-8Fe（OH）28.0×10-13
注：溶度积温度为18～25℃
（1）不相容论
两种化学不相容的液体（不同层位含有不相容的离子的地层水、地层水与地面水、清水与污水）相混，因为含有不同离子或不同浓度的离子，就会产生不稳定的、易于沉淀的固体。

如宝浪油田，两个不同层位的水一混合就结垢，主要是因为一层含有SO42-，另一层含有Ba2+、Sr2+较多，混合后就生成BaSO4、SrSO4。

（2) 热力学条件变化
当井下热力学和动力学条件不变时，即使有不相容的离子，并且为过饱和溶
液也会处于稳定的状态。

在油井生产的过程中，压力的下降，温度的上升或流速的变化，均会导致高矿化度水结垢。

对于油井来说，一般井下300-400米处结垢最为严重，而在管道拐弯处、阀门处更易结垢。

(3) 吸附论
结垢可分为三个阶段：垢的析出、垢的长大和垢的沉淀。

垢是晶体结构，管线设备表面是凹凸不平的，是微观的毛糙面，垢离子会吸附在壁面，以其为结晶中心，不断长大，成为坚实致密的垢。

在油田注水中，水垢的形成过程往往是一个混合结晶的过程，水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其他杂质离子都能强烈的催化结晶过程，使得溶液在较低的饱和度下就会析出结晶。

1.2 影响结垢的因素
影响油田油井及地面处理设备结垢的因素主要因素有以下几个方面：
(1) 水的成分
当油田水中含有高浓度的碳酸盐，硫酸盐，氯化钙和氯化钡盐时，油田水就有了形成碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡水垢的基本化学条件，只要环境条件发生变化，打破了原有油层水中溶解物质的平衡状态，就可能形成水垢。

(2) 成垢离子的浓度
水中成垢离子含量越高，形成垢的可能性就越大。

对某一种特定的垢，当成垢离子的浓度超过了它在一定温度和pH值下的可溶性界限时，垢就沉淀下来，当不同水源的两种水混合或所处的系统的条件改变时，形成垢离子浓度发生变化，趋于达到一种新的平衡，于是产生了垢。

(3) 压力和温度
碳酸钙的溶解度随着温度的升高和CO2的压力降低而减小，后者的影响尤为重要。

因为在系统内的任何部位，压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。

在系统内，有下述反应：
Ca2+ + HCO3- → CaCO3↓+ CO2 + H2O
显然，如此系统内压力降低，溶液中的CO2减少，促使反应向右进行，导致CaCO3沉淀增多。

因此，含有高浓度碳酸氢钙的油田水，在压力降低和温度升高时，碳酸氢钙会分解为二氧化碳和碳酸钙。

例如在油井开采过程中，压力逐渐降低，油田水中的碳酸氢钙就会不断被分解，如果是在密闭系统，二氧化碳不
易扩散逸出，碳酸氢钙在水中仍然处于稳定状态，一般不会产生碳酸钙垢，但在油井中的抽油泵，由于抽吸作用造成脱气现象，因此在油井的泵筒内会发现碳酸钙垢。

从油井中采出的液体首先到转油站加温，由于二氧化碳很快逸散，换热器上也会产生严重的碳酸钙垢。

硫酸钙的溶解度随着温度的升高而增大，可是当达到35℃～40℃以上时，溶解度又随着温度升高而减小。

硫酸钙的溶解度随压力的升高而增大，这完全是物理效应。

硫酸钡的溶解度随温度与压力的升高而增大，因此在此类垢常发生在采油井。

但温度影响幅度较小，如25℃时，BaSO4的溶解度2.3mg/l，温度提高到94℃时，BaSO4溶解度仅增加到3.9mg/l。

但在100℃以上，其溶解度却随着温度上升而下降，如180℃，BaSO4溶解度与25℃时相当。

硫酸锶的溶解度随着温度的升高和压力的降低而减小。

事实上，硫酸钡和硫酸锶常常同时沉淀。

(4) pH值
降低pH值使溶解度增大，减弱了成垢倾向，这种作用对碳酸钙垢影响非常明显，对硫酸钙次之，对硫酸钡和硫酸锶甚微。

(5) 盐含量
水中盐（NaCl）含量增加，通常能增加垢的溶解度，这是一种盐效应。

由于在盐含量高的水中，成垢离子活度减小，成垢阴、阳离子相互吸引而结合成垢的能力减弱。

如对碳酸钙来讲，它在200g/l盐水中溶解度比在较高纯水中大2.5倍；而硫酸钡，在120g/l盐水中溶解度比纯水中大13倍。

(6) 润湿与粘附
在油田生产过程中使用不同材质，其内表面有不同的润湿物性。

如用塑料内衬，表面润湿角大于90度，而在裸钢表面润湿角小于90度，对于晶核的形成和在材质表面的粘附作用是十分重要的。

润湿角越小，成核所需能量越小，晶核形成越容易，则结垢趋势越大。

事实上，内衬光滑油管壁上结垢程度减弱。

1.3 油田水结垢的控制方法
理论上讲，控制油田水结垢的方法有很多，但实际上不一定适用，因为油田水数量大而且水质较差，因此在选用结垢控制方法必须考虑工程可行性、投资和
经济效应。

目前结垢控制技术主要有以下几种：
1.3.1 避免不相容的水混合
不相容的水是指两种水混合时，会沉淀出不溶性产物。

不相容性产生的原因是一种水含有高浓度的成垢阳离子，如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等；另一种水含有高浓度成垢阴离子，如HCO3-、CO32-、SO42-。

当两种水混合，离子的最终浓度达到过饱和状态，就会产生沉淀，导致垢的生成。

在油田生产过程中，应尽可能的避免不相容的水混合，如对于套管损坏井，不同层位水互窜，可能引起结垢，则必须采用隔水采油工艺。

注入水如果与地层水不相容，尽量选择优良水质，否则应施加处理措施。

污水回注时，将清水与污水进行分注，以免引起结垢与腐蚀问题的发生。

1.3.2 控制水的pH值
降低水的pH值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度，pH值对硫酸盐垢溶解度的影响很小。

然而，过低的pH 值会使水的腐蚀性增大而出现腐蚀问题。

控制pH值来防止油田水结垢的方法，必须做到精确控制pH值，否则会引起油田水严重腐蚀和结垢。

而在一般油田生产中要做到精确控制pH值往往是很困难的。

因此，控制pH的方法只有在改变很小pH值，就可以水中结垢才有实用意义。

这并不是广泛用来控制垢的方法。

同时应看到，结垢和腐蚀往往是一对矛盾体。

注入水pH低，结垢倾向减小，而腐蚀倾向增大；相反，注入水pH高，结垢倾向增大，而腐蚀倾向减小。

1.3.3 从水中除去成垢离子
对一般工业循环水，可以采用水的软化处理方式，以减少或除去成垢离子。

水的软化处理有加热软化法、化学沉淀软化法和离子交换法。

而油田注水的量很大，而且此法成本较高，这些方法在油田生产系统应用中受到很多因素的限制，所以大型注水不常使用。

1.3.4 除去结垢组分
（1）清除溶解在水中的气体
采用化学和（或）机械方法可把水中的溶解气如H2S、CO2和O2从水中除掉，这样就可以避免生成不溶的铁化合物（硫化物、氧化物）。

但仅仅从水中除去CO2，实际上会使结垢更为严重。

（2）水的软化方法
离子交换法、沉淀软化法或蒸馏法等很少用于防止注入水结垢。

这些方法除去结垢的Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-可单独或联合使用。

这些方法是以除去这些离子使水“软化”的。

1.3.5 防垢剂
阻垢剂的发展历程及起主要作用的官能团，大致可以将其分为天然聚合物阻垢剂、含磷类聚合物阻垢剂、共聚合物阻垢剂、绿色新型聚合物阻垢剂。

天然聚合物阻垢剂曾在20世纪60年代兴起，并开始使用，主要有单宁、纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖和腐植酸钠等天然有机高分子化合物曾被用作阻垢剂，在循环冷却水系统中控制水垢的生成发挥过重要作用。

但由于该阻垢剂加量大，费用高，所以现在极少使用。

最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂，又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。

但是这类阻垢剂磷浓度高，易水解为正磷酸盐，产生磷酸钙沉淀，因此限制了其在高温、高碱和高硬度等水质条件下的使用；另外，聚磷酸盐是微生物的营养源，能促进菌藻的滋生。

所以开发低磷或无磷阻垢剂已成为国内外防垢的研究课题和发展方向。

共聚物阻垢剂主要有丙烯酸类共聚物，磺酸类共聚物，马来酸酐类共聚物，烷基环氧羧酸盐，这些阻垢剂虽具有活性高、毒性小的特点，但不具有生物可降解性能。

绿色新型阻垢剂，随着人们环保意识的日益提高，环境法规日趋严格，人们对阻垢剂提出了越来越高的要求。

目前有机膦酸盐类共聚物阻垢剂是国内外最广泛应用的阻垢剂，但磷的排放会导致水源富营养化，引起赤潮现象，同时有些阻垢剂还是高度非生物降解的，对生态环境产生非常大的影响，具有优良可降解性和较好的阻垢性能的绿色聚合物阻垢剂必将成为今后主要的研究方向。

目前国内外出现的新型绿色聚合物阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。

该类防垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性，与聚丙烯酸相比，在相对分子量相近时，聚天冬氨酸类阻垢剂活性比聚丙烯酸高，特别在高浓度Ca2+时仍具有较好的阻垢效果。

2 结垢预测模块的建立
根据大量的文献调研和各油田的资料可知，常见的无机沉淀有碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸锶(SrSO4)等。

由于MgCO3在水中的溶解性能和CaCO3相似，但是相同条件下MgCO3的溶解度大于CaCO3，因此对于大多数既含有MgCO3同时也含有CaCO3的水来说，任何使MgCO3和CaCO3溶解度变小的条件出现，首先会形成CaCO3垢，除非影响溶解度减小的条件发生剧烈的变化，否则MgCO3垢未必会形成。

2.1 Stiffs & Davis 饱和指数
CaCO3的结垢趋势预测数学模型的建立中，Stiff-Davis饱和指数法公式为：
SI = pH– K– pCa –pAlK (1)
判据为当SI>0时，有结垢趋势；
当SI=0时，为临界状态；
当SI<0时，无结垢趋势。

SI——饱和指数；
pH——水样的pH值；
pCa——Ca2+浓度（mol/L）的负对数；
pAlK——总碱度（mol/L）的负对数。

K——修正系数，由不同温度时离子强度μ与修正系数K的关系图查得，见图2；
由于Davis-Stiff饱和指数计算公式SI= pH– K– pCa – pAlK，和Ryznar稳定指数SAI = 2 (K + pCa + pAlK) – pH，中涉及到CaCO3的修正系数K，只有在计算得出离子强度μ后，才可以查图得到，它是关于温度和离子强度的曲线。

如下图：
图2-5 不同温度时，离子强度μ与碳酸钙CaCO 3修正系数K 的关系
而skillman 预测值(
)
21000
4SP S X K X =+-，公式中涉及到的CaSO 4溶度
积常数Ksp ，也是由关于温度和离子强度μ的曲线查得，如下图：
图2-6 硫酸钙CaSO 4的溶度积常数
2.2 Oddo-Tomson 饱和指数法
2.2.1饱和指数计算硫酸盐垢 石膏(CaSO 4.2H 2O)为
[][]{}
)
328.1(100.237.013.1105.855)328.1(105.2)328.1(108.147.3log 21
3
21
526324210+⨯-+-⨯-+⨯++⨯++=-----+t S S S p t t SO Ca IS i i i 半水石膏（CaSO 4.0.5H 2O ）
[][]{}
)
328.1(1066.049.066.1105.1000)328.1(109.11)328.1(109.104.4log 21
3
21
526324210+⨯-+-⨯-+⨯++⨯-+=-----+t S S S p t t SO Ca IS i i i 无水石膏(CaSO 4)为：
.
[][]{}
)
328.1(103.350.009.11015.445)328.1(1097.0)328.1(1098.952.2log 21
321
526324210+⨯-+-⨯-+⨯-+⨯++=-----+t S S S p t t SO Ca IS i i i
硫酸钡(BaSO 4)为：
[][]{}
)
328.1(100.289.062.210696)328.1(104.11)328.1(108.403.10log 21
321
526324210+⨯-+-⨯-+⨯++⨯-+=-----+t S S S p t t SO Ba IS i i i
硫酸锶(SrSO 4)为：
[][
]{}
)
328.1(109.167.089.110667)328.1(104.6)328.1(100.211.6log 21
3
21
5
26324210+⨯-+-⨯-+⨯++⨯++=-----+t S S S p t t SO Sr IS i i i
t ——温度，℃； p ——绝对压力，MPa ；
μ——离子强度，mol/L 。

)...(2
12
222211i i i z c z c z c S +++=
其中C i 指第i 种离子浓度，单位为摩尔每升（mol/L ）；Z i 指第i 种离子价数。

稳定常数和二价离子浓度的计算
4MgSO 和04CaSO 的稳定常数的计算方程：
)
328.1(103.158.038.2105.1551)328.1(102.1)328.1(105.486.12
/132
/15
-263+⨯-+-⨯++⨯-+⨯+=---t Si
Si Si
p t t pK st
因溶液中多种离子共存，难以求得活度系数，且游离离子溶液的活度系数接近1，故根据活度定义式，实际预测中可以浓度代替活度。

但是金属离子与SO 42-
络合或生成离子对，形成游离金属离子和游离SO 42-离子，因此硫酸盐溶液中离子浓度实际上为游离离子浓度。

根据络合反应的稳定常数公式和总溶解的各离子质量平衡方程可推导出游离SO 42-离子、游离金属离子浓度的公式如下：
[](
){}()[
]
{}
St
SO St SO M St SO M St K C K C C K C C K SO 24115
.02
24
4
4
4+-∑++-∑+-=
-
[][]
-+
+=24
21SO K C Mg st
Mg
st
K st K log 10=
[][]-+
+=24
21SO K C Ca st
Ca
[][]-+
+=24
21SO K C Sr st
Sr
[][]-+
+=24
21SO K C Ba st
Ba
2Mg C +、2Ca C +、2Sr C +、2Ba C +——各种离子总浓度，mol/L ，可由水分析资料数据得；
C M =成垢阳离子总浓度2Mg C +、2Ca C +、2Sr C +、2Ba C +，mol/L 。

判据
当Is = 0时，表示溶液与固体垢相平衡； 当Is>0时，表示过饱和状态或有形成垢的条件； 当Is<0时，表示欠饱和状态，或不能形成垢。

2.2.2 利用测量的pH 预测碳酸钙的结垢
()()[]
()
()
i i S S S p t t pH HCO Ca I 770.0348.21035.439)328.1(1061.0)328.1(1088.976.2log 2
1526332+-⨯-+⨯++⨯+-+=----+2.3 生成碳酸钙沉淀量计算
PTB=50000{G-[X 2+4*10K-pH ]}0.5 , mg/L
其中：G=Ca 2++2HCO 3-
X=Ca 2+-2HCO 3
判据：预测碳酸钙垢沉淀严重程度
根据以上理论基础编写结垢预测软件。