结垢预测

结垢机理研究

1.1 理论分析

水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，它具有固定晶格，单质水垢较坚硬致密。水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。水是一种很强的溶剂，当水中溶解盐类的浓度低于离子的溶度积时，他将仍然以离子状态存在于水中，一旦水中溶解盐类的浓度达到饱和状态时，设备粗糙的表面和杂质对结晶过程的催化作用就促使这些饱和盐类溶液以水垢形态结晶析出。

水垢的种类有很多，但通常油田水中只含有其中少数几种水垢。最常见的水垢有碳酸盐类水垢，组成为CaCO3、MgCO3，但易被酸化去除，危害相对较小；而硫酸盐垢，组成成分有CaSO4、BaSO4、SrSO4，常常采用防垢方法加以阻止；铁化物垢组成为FeCO3、FeS、Fe（OH）2、Fe2O3。实际上一般的结垢都不是单一的组成，往往是混合垢，只不过是以某种垢为主而已。

表2-13 常见垢的溶度积

垢溶度积垢溶度积

BaSO4 1.1×10-10SrSO4 3.2×10-7

CaCO3 2.8×10-9FeS 8.3×10-13

CaSO49.1×10-8FeCO3 3.2×10-11

MgCO3 3.5×10-8Fe（OH）28.0×10-13

注：溶度积温度为18～25℃

（1）不相容论

两种化学不相容的液体（不同层位含有不相容的离子的地层水、地层水与地面水、清水与污水）相混，因为含有不同离子或不同浓度的离子，就会产生不稳定的、易于沉淀的固体。如宝浪油田，两个不同层位的水一混合就结垢，主要是因为一层含有SO42-，另一层含有Ba2+、Sr2+较多，混合后就生成BaSO4、SrSO4。（2) 热力学条件变化

当井下热力学和动力学条件不变时，即使有不相容的离子，并且为过饱和溶

液也会处于稳定的状态。在油井生产的过程中，压力的下降，温度的上升或流速的变化，均会导致高矿化度水结垢。对于油井来说，一般井下300-400米处结垢最为严重，而在管道拐弯处、阀门处更易结垢。

(3) 吸附论

结垢可分为三个阶段：垢的析出、垢的长大和垢的沉淀。垢是晶体结构，管线设备表面是凹凸不平的，是微观的毛糙面，垢离子会吸附在壁面，以其为结晶中心，不断长大，成为坚实致密的垢。在油田注水中，水垢的形成过程往往是一个混合结晶的过程，水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其他杂质离子都能强烈的催化结晶过程，使得溶液在较低的饱和度下就会析出结晶。

1.2 影响结垢的因素

影响油田油井及地面处理设备结垢的因素主要因素有以下几个方面：

(1) 水的成分

当油田水中含有高浓度的碳酸盐，硫酸盐，氯化钙和氯化钡盐时，油田水就有了形成碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡水垢的基本化学条件，只要环境条件发生变化，打破了原有油层水中溶解物质的平衡状态，就可能形成水垢。

(2) 成垢离子的浓度

水中成垢离子含量越高，形成垢的可能性就越大。对某一种特定的垢，当成垢离子的浓度超过了它在一定温度和pH值下的可溶性界限时，垢就沉淀下来，当不同水源的两种水混合或所处的系统的条件改变时，形成垢离子浓度发生变化，趋于达到一种新的平衡，于是产生了垢。

(3) 压力和温度

碳酸钙的溶解度随着温度的升高和CO2的压力降低而减小，后者的影响尤为重要。因为在系统内的任何部位，压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。在系统内，有下述反应：

Ca2+ + HCO3- → CaCO3↓+ CO2 + H2O

显然，如此系统内压力降低，溶液中的CO2减少，促使反应向右进行，导致CaCO3沉淀增多。因此，含有高浓度碳酸氢钙的油田水，在压力降低和温度升高时，碳酸氢钙会分解为二氧化碳和碳酸钙。例如在油井开采过程中，压力逐渐降低，油田水中的碳酸氢钙就会不断被分解，如果是在密闭系统，二氧化碳不

易扩散逸出，碳酸氢钙在水中仍然处于稳定状态，一般不会产生碳酸钙垢，但在油井中的抽油泵，由于抽吸作用造成脱气现象，因此在油井的泵筒内会发现碳酸钙垢。从油井中采出的液体首先到转油站加温，由于二氧化碳很快逸散，换热器上也会产生严重的碳酸钙垢。

硫酸钙的溶解度随着温度的升高而增大，可是当达到35℃～40℃以上时，溶解度又随着温度升高而减小。硫酸钙的溶解度随压力的升高而增大，这完全是物理效应。

硫酸钡的溶解度随温度与压力的升高而增大，因此在此类垢常发生在采油井。但温度影响幅度较小，如25℃时，BaSO4的溶解度2.3mg/l，温度提高到94℃时，BaSO4溶解度仅增加到3.9mg/l。但在100℃以上，其溶解度却随着温度上升而下降，如180℃，BaSO4溶解度与25℃时相当。

硫酸锶的溶解度随着温度的升高和压力的降低而减小。事实上，硫酸钡和硫酸锶常常同时沉淀。

(4) pH值

降低pH值使溶解度增大，减弱了成垢倾向，这种作用对碳酸钙垢影响非常明显，对硫酸钙次之，对硫酸钡和硫酸锶甚微。

(5) 盐含量

水中盐（NaCl）含量增加，通常能增加垢的溶解度，这是一种盐效应。由于在盐含量高的水中，成垢离子活度减小，成垢阴、阳离子相互吸引而结合成垢的能力减弱。如对碳酸钙来讲，它在200g/l盐水中溶解度比在较高纯水中大2.5倍；而硫酸钡，在120g/l盐水中溶解度比纯水中大13倍。

(6) 润湿与粘附

在油田生产过程中使用不同材质，其内表面有不同的润湿物性。如用塑料内衬，表面润湿角大于90度，而在裸钢表面润湿角小于90度，对于晶核的形成和在材质表面的粘附作用是十分重要的。润湿角越小，成核所需能量越小，晶核形成越容易，则结垢趋势越大。事实上，内衬光滑油管壁上结垢程度减弱。

1.3 油田水结垢的控制方法

理论上讲，控制油田水结垢的方法有很多，但实际上不一定适用，因为油田水数量大而且水质较差，因此在选用结垢控制方法必须考虑工程可行性、投资和