金属电化学腐蚀热力学

金属电化学腐蚀热力学

王超学号：20114160201

（河北联合大学化学工程学院11级化学工程与工艺2班）摘要：通过热力学条件、电位—PH图、合金元素及组织，对电化学腐性机理进行了分析。结果表明，利用热力学条件和电位—PH图，可以定性判断电化学腐蚀反应趋势和腐蚀产物；提高基体金属的电极电位、降低金属中的第二相含量、控制溶液PH等均有利于提高金属的耐腐蚀性。

关键词：金属电化学腐蚀热力学

金属材料以及由它们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，这种现象称为腐蚀，其中也包括上述因素与力学因素或者生物因素的共同作用。

腐蚀科学的发展历史悠久，古希腊Herodias和古罗马Pinions在2000年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。18世纪工业发展—腐蚀与防护学科形成、发展。如今，腐蚀科学以及防腐技术应用在了化工、农业、机械制造业、国防等各个方面。

生产生活中，腐蚀无处不在。腐蚀可以直接造成金属材料的的浪费，造成巨大的经济损失；此外，腐蚀还会给生产过程埋下不易察觉的安全隐患，造成重大的生产安全事故，给国民经济带来重大损失，危及人民生命财产安全。

腐蚀的形式多种多样，包括腐蚀疲劳、应力腐蚀断裂、氢蚀、点蚀、晶间腐蚀、高温腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀等。但其中所占比例最大，危害最严重的还是电化学腐蚀。通过对电化学腐蚀热力学的研究，可以判断电化学腐蚀趋势及腐蚀产物，了解腐蚀机理，从根本上预防腐蚀的发生。

一、金属在电解质溶液中的标准电极电位作判据

金属材料的电化学腐蚀的实质是形成了腐蚀原电池，

其工作原理如图所示：图示是把大小相等的Zn片和Cu片

同时置于盛有稀硫酸的同一烧杯中，并用导线通过毫安表

连接起来，以锌为阳极、铜为阴极的原电池装置。当合上

开关，毫安表指针立即偏转，表明有电流通过。阳极锌失

去的电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液

中的氢离子结合，形成氢离子并聚合成氢气逸出。腐蚀介

质中氢离子不断消耗，是借助于阳极锌离子提供的电子。通常规定电位较低的电极（氧化反应发生的地方）为阳极，电位较高的电极（还原反应发生的地方）为阴极。因此，原电池将发生如下电化学反应：

阳极反应： 22Zn Zn e +→+

阴极反应： 222H e H +-+→

总反应： 222Zn H Zn H ++

+→+

由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn 2+,Cu/Cu 2+

在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为ϕ。将各种金属的标准电位ϕ 0 的数值从小到大排列起来，就得到 “电动序” 。电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。在氢之前的金属的ϕ 0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E 0为正值，称正电性金属。电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 。电极电位越高，耐腐蚀性越强。

判断某一腐蚀过程是否自发进行。

E>0，腐蚀反应可能发生；

E<0，反应处于平衡状态；

E<0，腐蚀不可能发生。

二、通过热力学数据判断电化学腐蚀的倾向

对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs 自由能来进行判断。即在等温等压条件下：

(ΔG )T.P <0 自发过程

(ΔG )T.P =0 平衡状态

(ΔG )T.P >0 非自发过程

自由焓准则 ：

当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。|∆G|愈大，则腐蚀倾向愈大。

当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。、

当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。

从热力学知： (ΔG)T,P=w ´= - nFE 电

即可逆电池所做的最大功（nFE ）等于体系自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下，

E 电= E c -E a

在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位为E a ；腐蚀剂在阴极还原，其电位为E c 。依金属腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电化学判据：

E a < E c , 即E 电 > 0 电位为E a 的金属自发进行腐蚀

过钝化钝化

腐蚀稳定区

E a = E c , 即E 电 = 0 平衡状态

E a > E c , 即E 电 < 0 电位为Ea 的金属不会自发腐蚀

三、电位-pH 图

金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总有H ＋和OH －，其含量用pH 表示。金属在水溶液中的稳定性不仅与其电极电位有关，还与水溶液的pH 有关。电位－pH 图是以电位（相对SHE ）为纵轴，以pH 值为横轴的电化学相图。分为三大区域：

(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2－、HFeO2 2－稳定

(2) 稳定区，Fe 稳定，不发生腐蚀；

(3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；

(4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe 所处位置可判断可能的腐蚀反应；

Fe/H2O 体系的电位—pH 图

由电位—pH 图可知：若使Fe 不腐蚀，有三种方法：

(1) 降低电位—阴极保护；

(2) 升高电位—阳极保护、钝化剂、缓蚀剂…

(3) 提高pH值。

电位-pH图的主要用途是：预测反应的自发进行方向；估计腐蚀产物的成分；预测减缓或防止腐蚀的控制因素。

热力学数据判断判断电化学腐蚀的缺陷和局限性：

(1) 只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；

(2) 平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；

(3) 电位－pH图只考虑OH－阴离子，实际Cl－、SO

42－、PO

4

3－影响复杂；

(4) 以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；

(5) 在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。

预防腐蚀的措施：

1、提高金属的纯度，保持环境干燥，防止构成原电池，发生电化学腐蚀。

2、在金属表面镀上电极电位较高的金属。

3、用牺牲阳极的阴极保护法。

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