第六章III 配合物

配离子的稳定性
中心离子
杂化轨道类型
一. 配位数为2的配离子构型
[Ag(NH3)2]+ 实验测定： 直线形构型
Ag+：4d105s0
sp杂化 4d 5s 5p 4d
sp
5p
H3N—Ag+ —NH3 直线形， 键角180°
2NH3
sp
4d
5p
二. 配位数为4的配离子构型
1. 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
3d 4s 4p 重排 4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型：
CN CN Fe CN CN CN CN
用(n-1)d、ns、np轨道杂化 配位键 配合物 内轨型配位键 内轨型配合物
CN-、NO2- ：内轨型配合物 X-、H2O ： 外轨型配合物 稳定性：
[Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-
+3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1
三、配合物的命名 1. 配离子的命名
配 体 数 目
一 、 二 、 三
配 体 名 称
合
中心 离子 名称
氧 （ 化） 值
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ
配 离 子
①先无机配体，后有机配体 ②先阴离子， 后中性分子
③同类配体，按配位原子元素符号英文字母顺序
[Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+、[CuY]2- 类型不同 通过计算比较配离子稳定性大小 例1：已知[Cu(en)2]2+和[CuY]2-的Kf 值分别为5.0×1018
和1.0×1021，试判断哪种配离子更稳定？
解： 设配离子浓度均为0.10mol· L-1， 平衡时有x1mol· L-1的[CuY]2-解离 x2mol· L-1的[Cu(en)2]2+解离
Ag(CN)2- + 2NH3
2
c ( Ag ) {c(Ag(CN) )}{c( NH3 )} K 2 {c(Ag( NH3 ) 2 } {c(CN )} c(Ag )
2 {c(Ag(CN) )} { c ( NH )} c ( Ag ) 2 3 K 2 {c(CN )} c(Ag ) {c(Ag( NH3 ) 2}
y = 7.7×10-21 (mol· L-1) ∵c(Ag+)· c(I-)= 7.7×10-21×0.10 = 7.7×10-22 ＜Ksp (AgI)
∴无AgI↓析出
例3:试通过计算说明298K时，向[Ag(NH3)2]+溶液中 加入足量的KCN，将有何种现象产生？ Kf ([Ag(NH3)2]+)=1.1×107 ， Kf ([Ag(CN)2]-)=1.3×1021 解： Ag(NH3)2+ + 2CN 2
配位数
直接与中心离子配位的配位原子的数目
半径 中心离子 电荷 核外电子
数值
浓度 外界条件 1～12
温度
最常见：4、6
配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷
[Cu(NH3)4]2+
[HgI4]2[Ni(CO)4]
+2 + 0×4 = +2
+2 + (-1)×4 = -2 0 + 0× 4 = 0
0.58(V) = ([Au(CN) 2 ] / Au)
电池符号：
+ (c ) | Au (+) (-) Au | Au(CN) (c ) || Au 1 2 2

配位体之间以圆点“· ”隔开
2. 配合物的命名：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 · 三氨 · 一水合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)6]Br3 K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] 三溴化六氨合钴 (Ⅲ) [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸 一氯 · 一硝基 · 四氨合铂(Ⅳ) 六氯合铂 (Ⅳ) 酸钾
在[CuY]2-溶液中 Cu2+ + Y4x1 [平衡] x1
2
[CuY]20.10-x1
c([CuY ] ) 0 . 10 x 1 18 Kf = 5.0 × 10 2 c(Cu 2 ) c(Y 4 ) x1 x1=1.4×10-10(mol· L-1)
在[Cu(en)2]2+溶液中 Cu2+ + 2en x2 2x2 [Cu(en)]2+ 0.10-x2
4d
6F-
3d
sp3d2
4d
配离子的空间构型：
F F Fe F F F F
用ns、np、nd轨道杂化
配位键
配合物
外轨型配位键
外轨型配合物
正八面体 键角90°
2. [Fe(CN)6]3-的空间构型( d2sp3 ) 实验结果： 八面体，[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小 Fe3+：3d54s0
六氰合铁 (Ⅱ) 酸钾
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根 · 二氨合铬(Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰酸根 · 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
[Ag(NH3)2]OH [Pt(Py)4][PtCl4] [Ni(CO)4] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 H2[PtCl6]
5
dsp3
sp3d2 d2sp3
三角双锥体
6
正八面体
第三节
配合物在水溶液中的稳定性
配 合 解 离
一、 配位平衡常数 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
=K 配位平衡
平衡时： K
c([Ag(NH3)2)]+) c(Ag+)· c2(NH3)
配离子的形成常数 ( 稳定常数 ), 以Kf 表示
[Cu(NH3)3]2+
K3f =
[Cu(NH3)3]2++NH3
[Cu(NH3)4]2+ K4f =
c([Cu(NH3)3]2+) · c(NH3)
Cu2 + + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+ Kf = K1f ·K2f ·K3f · K4f
[Ag(NH3)2]+ 、 [Ag(CN)2]- 稳定常数大的配离子稳定
组成电池。 Au + 2CN负极： [Au(CN)2]- + e Au
电极反应
Au+ + e 正极：
电池反应： Au+ + 2CN平衡时：
Au(CN)2
c([Au(CN) 2 ] ) Kf K 2 c(Au ) {c(CN )}
Z ( ) lg K lg K f 0.05917 1.68 21 lg1.3 10 0.05917
第一节
一、 定义
配合物的基本概念
配合物
[Cu(NH3)4]2+ 配阳离子
含有配离子的化合物
原子或离子 配 复杂离子 位 键 (或分子)
[HgI4]2-
配阴离子
[Ni(CO)4] 配位分子
[Cu(NH3)4]SO4
K2[HgI4] [Ni(CO)4] 配合物
离子或分子
二、配合物的组成
[Cu ( NH3 ) 4 ]2＋ SO42－
正八面体 键角90°
内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 4 sp3 正四面体 直线形 平面三角形 平面正方形 空间构型 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]-
[CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-
[平衡]
c([Cu(en) 2 ]2 ) 0.10 x 2 21 Kf = 1.0 × 10 2 2 c(Cu ) c (en) x 2 (2x 2 ) 2
x2=2.9×10- 8(mol· L-1) x2＞x1，[CuY]2-更稳定
二、 配位平衡常数的应用
例2：计算298K时，以下两种溶液中的c(Ag+) 。 当 向以下两种溶液中加入0.10mol· L-1I-时，能否产生AgI 沉淀？ (1) 1L0.1mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.10mol· L-1 NH3· H2O (2) 1L0.1mol· L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10 mol· L-1 KCN
配位体
配 类 单 配 体 型 齿 体
与中心离子以配位键结合的离子或分子
一 些 常 见 配 位 体
实
只含有一个配位原子的配体
例
H2O: :NH3 : X:CN- :OH:ONO- :NO2:SCN- :NCS-
双 齿 乙二胺（en） 草酸根（OX） 配 体 多 齿 乙二胺四乙酸（EDTA） 含有二个或二个以上配位原子的配体 多齿配体 配 体
Kf ([Ag(NH3)2]+)=1.1×107
Kf ([Ag(CN)2]-)=1.3×1021，
Ksp(AgI)=8.3×10-17
解： (1) 设c(Ag+) = X
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
X
0.10+2X ≈0.10
0.10-X ≈0.10
0.10 c( Ag ( NH 3 ) 7 2) Kf 2 1.110 2 x (0.10) c( Ag ){c( NH 3 )}
1.3 10 14 1 . 4 10 7 1.110
21
K值很大 形成Ag(CN)2-
例4: 已知 (Au+/Au)=1.68V，[Au(CN)2]-的K f =1.3×1021，计算 ([Au(CN)2]-/Au) = ? 解： 设以Au+/Au为正极， 以[Au(CN)2]-/Au 为负极，
X=9.1×10-7 (mol· L-1) ∵c(Ag+)· c(I-) = 9.1×10-7×0.10 = 9.1×10-8 ＞Ksp (AgI)
∴有AgI↓析出
(2) 设c(Ag+) = y
Ag+ + 2CNy 0.10+2y ≈0.10 Ag(CN)2-
0.10-y
≈0.10
c( Ag (CN ) 0.10 21 2) Kf 2 2 1.3 10 c( Ag ) {c(CN )} y (0.10)
内界
离子键
K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界
外界
中 配 配 配 配离 心 位 位 位 子的 离 键 体 体 电荷 子 数
内界
配离子 是体现配合物性质的核心部分
用方括号标明
中心离子 ( 形成体 ) 位于配离子的中心 是配离子的核心部分
金属离子
某些金属原子
过渡金属离子
高氧化值的非金属元素
sp3杂化 3d NH3 Zn NH3 NH3 NH3 3d 4s 4p sp3
4NH3
sp3
四面体构型
键角：109°28′
3d
2. 平面正方形构型 [Ni(CN)4]2实验结果：Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2- 反磁性 Ni2+：3d84s0
3d
-CN
重 4s 4p
排
CNNi2+ CN-
3d
Kf—— 大， 配离子稳定
Cu2++NH3
[Cu(NH3)]2+
K1f =
c([Cu(NH3)]2+)
c(Cu2+)· c(NH3)
[Cu(NH3)]2++NH3
[Cu(NH3)2]2+
K2f=
[Cu(NH3)2]2++NH3
c([Cu(NH3)2]2+) c([Cu(NH3)]2+) · c(NH3) c([Cu(NH3)3]2+) c([Cu(NH3)2]2+) · c(NH3) c([Cu(NH3)4]2+)
氢氧化二氨合银 (Ⅰ)
四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂(Ⅱ)
四羰基合镍(0)
三氯化二氨 · 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
六氯合铂 (Ⅳ)酸
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ)
第二节
中心离子 空轨道
配合物的价键理论
σ
配位键
杂化 配位体
配离子的空间构型 杂化轨道数目
中心离子的配位数
-CN
4s dsp2杂化 dsp2
4p
平面正方形 键角90°
3d
4CNdsp2
4p
3dΒιβλιοθήκη Baidu
4p
三. 配位数为6的配离子构型
1. [FeF6]3-的空间构型( sp3d2 ) Fe3+与[FeF6]3-磁性相同， 八面体构型 实验结果：
Fe3+：3d54s0
3d 4s 4p 4d Sp3d2杂化
3d
sp3d2