电化学

第十章电位分析法

电化学分析（electrochemical analysis)：被测溶液呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。

根据所测电池的电物理量性质不同分为：

电位分析法：直接电位法，电位滴定法

电导分析法

库仑分析法

极谱分析法

伏安分析法

第一节电位分析法基础

一、化学电池

化学能与电能相互转换的装置，包括原电池与电解电池。

（一）原电池构成

Daniell电池

负极：

正极：

（二）原电池的表示方法

IUPAC（international union of pure and applied chemistry) 规定：

称为半电池

（三）可逆电池

1.电极反应可逆

2.热力学可逆

二、电池电动势和电极电位

（一）电池电动势（electromotiveforce, EMF)等于电池各个相间界面电位代数和。（二）电极电位和双电层

金属与电解质溶液界面形成双电层，数值称为电极电位（electrode potential)，其大小可用Nernst方程计算。电极电位是相对值，根据IUPAC规定，以氢电极为基准，其它电极与氢电极比较而来。

氢标电极：

标准电极电位：组成该电极电位的氧化型活度和还原型活度相等且等于1mol/L时，气体分压等于101.325 kPa，温度25℃时，该电对相对于标准氢电极电位，用表示。

(三）Nernst方程

电极反应可以写成还原形式的通式，为半反应。合并常数得t =25℃，T=298.15时简化方程：

计算规则：

1.系数为方次

2.气体用分压表示

3.沉淀、固体、金属溶液、水的活度为1

三、液体接界电位（liquid junction potential)

（一）液接电位的产生

（二）液接电位的消除

第二节直接电位法

一、基本原理：

二、参比电极（reference eletrode)

定义：定温、定压下，电极电位准确已知，且不随待测溶液的组成改变而改变。

常用的是二级标准电极，甘汞电极与银-氯化银电极。

（一）甘汞电极

铂丝浸入Hg+Hg2Cl2的糊状物中，以KCl为内充液。

半电池、电极反应与电极电位：

（二）银-氯化银电极(常用作内参比电极)

半电池：

Ag AgCl，Cl (a)

电极反应：

电极电位：

三、指示电极-离子选择性电极

指示电极（indicator electrode)，主要是离子选择性电极（ion selective electrode，ISE) ，电极电位与相应离子活度符合 Nernst 方程。

（一）离子选择性电极的构造和分类

构成：

1. 敏感膜

2. 内导体系

IUPAC建议分类方法：

原电极：晶体膜电极，非晶体膜电极

敏化离子选择性电极：气敏电极，生物敏感电极

（二）离子选择性电极的

电极电位电极敏感膜两侧各有一界面，跨越膜的两侧界面产生电位差，称为膜电位。

膜外：

膜内：

膜电位

为定值

即：

考虑到离子的电荷符号，综合表达式为：

（三）常用离子选择性电极

1. pH玻璃电极（pH glass electrode)

结构：软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2对H+选择性响应，内部溶液：

0.1mol/LHCL；内参比电

极：Ag-AgCL，电极厚度<0.1mm。

电极表示式：

响应机制、电极电位：

玻璃敏感膜的组成：

Na2O： CaO： SiO2 22：6：72 响应范围 pH 1 ～ 9

Li2O： CaO ：SiO2 27：1：72 响应范围 pH 1 ～ 13

一般认为膜电位的产生原理为“离子交换理论”，玻璃电极经浸泡后，骨架中的Na+与水中的H+发生交换：水化层表面钠点位基本被氢离子占有，浸入待测液时：

膜内外均产生相间电位

不对称电位：当时，称不对称电位

电极电位式为：

选择性：对阳离子选择性

顺序：

2.氟离子选择性电极（fluoride electrode)

结构: LaF3单晶片制成，为增强导电性加入少量EuF2。

电极表示式及电极电位：

测定范围：10-1mol/L ～10-7mol/L。由LaF3溶度积知的饱和浓度约为10-7mol/L。

氟电极的选择性：膜电位的产生是F-直接与LaF3晶格中F-交换，使用前无需活化，只有F-大小半径才能进入晶格。1000倍Cl-、Br-、I-、Ac-、HCO3-、SO42-、NO3-、PO43-均不干扰。溶液中的Fe3+、Al3+和Th3+均与F-形成配合物，干扰。

pH对测定的影响：

测定结果偏低

测定结果偏高

3. 氨气电极：透气膜由偏聚四氟乙烯构成，选择性通过氨气，测定时：若NH4+的浓度足够大，则：

常用的气敏电极还有CO2、SO2、NO2、H2S、HF等。

（四）离子选择性电极的性能

1. 线性范围和检测限：

电极电位与待测离子活度有下列的直线关系：

但实际工作中作出的工作曲线并非全部直线，一般将工作曲线的直线部分称为线性范围。

2. 电极斜率：

理论值：一价离子59.16mv，二价离子29.58mv，即活度变化一个数量级所引起变化。S实常比S理低，且随使用时间斜率逐渐降低。为合格，<70%为不合格。

3. 选择性：待测离子i与干扰离子j共存时，j可能产生电极膜响应。

K ij为 I 离子对 j 离子电位选择性系数（potentiometric selectivity coefficient)。含义为产生相同电位时，待测离子活度a i 与干扰离子活度a j 之比。

4. 响应时间：电极接触试液至稳定值95%的时间t95。

影响因素：

浓度低，时间长

电极膜厚，时间长

干扰离子存在，时间长

搅拌速度快，时间短

温度高，时间短

5. 温度效应：

改变电极斜率

改变标准电极电位

改变电极其它性能如电活性物溶解度、化学平衡移动。

6. 膜电阻：晶体膜104～106Ω，玻璃膜106～109Ω。需使用高输入阻抗的毫伏计，以便获得零电流。

四、直接电位法的分析方法

除pH玻璃电极外，常用SCE为负极，指示电极为正极，与待测液构成原电池。

式中阳离子取“+”，阴离子取“-’。