柑橘皮中孔活性炭的制备及性能表征

型（ＩＵＰＡＣ分类），吸附量在低相对压力Ｐ／Ｐ。时迅速 均孔径属于小孔径中孔，也说明它们除具有一定的中
万方数据
谢志刚等：柑橘皮中孔活性炭的制备及性能表征
孔外存在大量的微孔。随着温度的升高，吸附曲线逐 步上移，说明孔容积逐渐增加。图１（ａ）还表明，６００℃ 所获得的活性炭（样品Ｎｏ．１２）中孔特征明显，Ｎ。吸附 等温线呈现典型的Ⅱ型吸附等温线，在低压区吸附量 随相对压力的增大急剧上升，在０．１ Ｐ／Ｐ。附近缓慢弯 曲，在中压区和高压区吸附速率也相当快，说明吸附质 与活性炭表面有很强的作用。
日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司的ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１傅里叶变换 红外光谱仪，采用ＫＢｒ压片，在４０００～４００ｃｍ－１摄谱。 ２．４．３活性炭对垃圾渗滤液生化尾水的吸附特性
为考察柑橘皮中孔活性炭对有机污染物的吸附能 力，本文采用静态吸附法处理垃圾渗滤液实际生化尾 水。在２５℃，分别将０．２９炭和２０ｍｌ废水加入１００ｍｌ 的锥形瓶中，恒温振荡，测试水样中ＵＶ。。。值、ＴＯＣ浓
沥青、聚呋喃甲醇、酚醛树脂等ｎ’２１是中孔活性炭 的主要前驱体，近年也有采用木屑、城市固体有机废弃 物、烟草杆、竹质、椰壳［３卅３的研究，但以柑橘废弃物为 前驱体制备中孔活性炭的研究尚未见相关报道。本实 验以柑橘皮为原料，以氯化锌为活化剂，研究一步炭化 法制取中孔活性炭的影响因素，寻求柑橘皮一步法制 备中孔活性炭的工艺参数，并以垃圾渗滤液生化尾水 为对象，采用静态吸附法研究所得中孔活性炭对其残 余有机污染物的吸附特性。
孔径３．８８ｎｍ。利用中孔活性炭吸附垃圾渗滤液生化
尾水，ＵＶ２５４值和ＴＯＣ去除率分别为９４．７％、６６．４％。
３ＤＥＥＭ证明该活性炭对ＤＯＭ中的类富里酸具有良
好的吸附性能，紫外区类和可见区类富里酸荧光强度
分另ｑ降低４９．１％、８１．６％。
关键词：柑橘皮；活性炭；中孔；制备；渗滤液
中图分类号：ＴＱ４２４．１：￥６６６．１
程、ＢＪＨ方程及Ｋｅｌｖｉｎ理论表征了活性炭的孔结构，
采用红外光谱分析样品的表面官能团，透射电镜观察
微观形貌。柑橘皮中孔活性炭的适宜制备条件为：活 化荆浸渍比３ ｌ １，炭化温度５５０℃，保温时间ｌｈ；所得
活性炭中孔容积１．４３８ｃｍ３／ｇ，中孔率占６８．５％，ＢＥＴ
比表面积为１４７６ｍ２／ｇ；该活性炭孔径分布集中，平均
·基金项目：中德科学技术研究合作资助项目（２００７ＤＦＡ９０６６０－２）；重庆市教委科学技术研究资助项目（ＫＪ０６１２０５）
收到初稿日期：２００８—０８·２５
收到修改稿日期：２００９一Ｏ卜１３
通讯作者：吉芳英
作者简介：谢志刚 （１９７０一）．男·重庆大足人．副教授．在读博士．师承吉芳英教授，从事新型炭材料制备及水污染控制研究。
如前所述，保温１ｈ可以获得较大的中孔孔容，但 对平均孔径没有明显影响。由表１，在５５０℃，浸渍比 达３ ｔ １以上时，孔径扩展明显。图２为样品Ｎｏ．１５、 １６的孔径分布曲线，样品Ｎｏ．１５孔径分布较集中。部 分是２ｎｍ以下的微孔，大部分是２ｎｍ以上的中孔，中 孔率达到６８．５％，５０ｎｍ以上的大孔很少。样品Ｎｏ． １６的孔径分布不具有正态分布特征，孔径分布不集 中，且孔容明显比样品Ｎｏ．１５小。
总ｊＬ孔容 （ｃｍ３／ｇ）
１．１３２ Ｉ．０６５ ０．７３０ Ｉ．２２９ １．１１５ Ｉ．１２４ １．３０８ １．３１０ Ｉ．３６２ １．０１７
中孔率 （％） ３８．２ ４６．Ｉ ５４．１ ３８．７ ４５．０ ４２．３ ３８．８ ４２．４ ４０．６ ４２．８
平均孔径 （ｒｉｍ） ２．３９ ２．６６ ２．６１ ２．３２ ２．５６ ２．４５ ２．３４ ２．４３ ２．３９ ２．５２
浸渍比
２ｌ１ ２Ｉ１ ２ｌ１ ２ｌ１ ２ｌ１ ２ｌ１ ２ｌ１ ２ｌ１ ２ｌ１ ２ｌ １ ２ｌ １ ２ｌ １ ２Ｉ １ １ｌ １ ３ｌ １ ４ｌ ｌ
炭化温度 （℃） ４５０ ４５０ ４５０ ５００ ５００ ５００ ５５０ ５５０ ５５０ ５５０ ６００ ６００ ６００ ５５０ ５５０ ５５０
保温时间 （ｈ） ０．５ ｉ．０ Ｉ．５ ０．５ １．０ １．５ ０．５ １．０ １．５ ２．０ ０．５ １．０ １．５ １．０ １．０ １．０
从图１（ｂ）可以看出，在１．５ｈ时内，保温时间对孔 结构没有明显影响，增至２．ｏｈ时导致吸附曲线显著下 移，说明随着活化程度的增加，一些孔隙的孔壁因烧蚀 而发生了坍塌，孔体积反而减小。由表１可知，在不同 的炭化温度，保温１．ｏｈ能够获得更多的中孔。
图１（ｃ）表明，随着浸渍比的增加，活性炭样品的 吸附速率逐渐增大。浸渍比为ｌ：１和２：１时，Ｎ。吸 附等温线呈现典型的第１型，具有大量的微孔；浸渍比 为３：１和４；ｌ时，Ｎ。吸附等温线是典型的Ⅱ型。吸 附量随着相对压力的增大而增加，当Ｐ／Ｐｏ接近１．０ 时吸附量急剧升高，并在较高分压处出现拖尾现象，表 明有中孔的毛细凝聚现象产生【ｌ引。一般认为，氯化锌 的活化作用有产生微孔和将已存在的微孔扩大成孔径 较大的微孔或中孔２个过程。用量较低时，氯化锌的 作用主要是产生微孔，平均孔径较小ｆ氯化锌用量增 加，产生微孔的同时部分微孔也被氯化锌扩大成孔径 较大的微孔或中孔。浸渍比增加为３ ｔ １时，过量的氯 化锌快速将微孔扩大为中孔，并产生大量新的微孔，平 均孔径、总孔容及中孔率明显增加，平均孔径增加到 ３．８８ｎｍ，中孔率６８．５％；浸渍比增加为４ ｉ ｌ时，过量 的氯化锌进一步将微孔扩大为中孔甚至大孔，并引起 孔隙的大量塌陷，所以孔容积和比表面积反而降低。 ３．２．２活性炭的孔径分布
产牵 （％） ５０．９ ４８．３ ４４．１ ４７．４ ４５．２ ４３．７ ４４．９ ４０．８ ３６．１ ３２．５ ３３．６ ３０．１ ２８．７ ４８．Ｉ ３６．７ ２９．６
ＢＥＴ
（ｍ２／ｇ） １４６３ １１９０ ９７８ １５９４ １３０１ １３７２ １６９９ １６０７ １７０８ １２２８
微孔孔容 （ｃｍ３／ｇ）
１．６Biblioteka Baidu９
２．１６８
７５．１
４．６５
０．３２７ １．４３８ ０．９３２
１．０８８ ２．０９８ １．３１８
３０．１ ６８．５ ７０．７
２．２４ ３．８８ ３．８２
３．２活性炭的孔结构 氯化锌具有催化脱羟基和脱水作用，使原料中氢
和氧以水蒸气形式放出，从而形成多孔性结构。由表 １．柑橘皮在本实验条件下制备的活性炭比表面积大、 孔隙发达。样品Ｎｏ．３、１６比表面积分别为９７６、 ８８０ｍ２／ｇ，其余样品比表面积都＞１０００ｍ２／ｇ；中孔孔容 除样品Ｎｏ．３、１４外均＞０．４ｃｍ３／ｇ，样品Ｎｏ．１２、１５分 别达到１．６２９、１．４３８ｃｍ３／ｇ且中孔率７０％左右；总孔 容除样品Ｎｏ．３、１４外都＞１．０ｃｍ３／ｇ，样品Ｎｏ．１２、１５
份的增加。随着温度升高，氯化锌活性炭结构可能松
触时间会促使炭的烧蚀和难挥发分物质的挥发。
弛解体，氯化锌逐渐气化，失去对炭结构的保护，烧失
表１ 活性炭的产率和孔结构特征
Ｔａｂｌｅ ｌ Ｙｉｅｌｄ ８Ｌ ｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ
ＮＯ．
ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｌＯ １ｌ １２ １３ １４ １５ １６
的总孔容达到２．０ｃｍ３／ｇ以上；平均孔径都属于中孔。 ３．２．１ 活性炭的吸附等温线
图１是所得活性炭样品的Ｎ：吸附等温线，其中图 １（ａ）是浸渍比为２ ｔ １时柑橘皮在不同温度保温１．Ｏｈ 所获得的活性炭的Ｎ：吸附等温线Ｉ图１（ｂ）是浸渍比 为２；ｌ时柑橘皮在５５０℃保温不同时间所获得的活性 炭的Ｎ。吸附等温线；图１（ｃ）是浸渍比不同，在５５０℃ 保温ｌｈ所获得的柑橘皮活性炭的Ｎ。吸附等温线。
比表面积与孔结构的表征用ＡＳＡＰ２０１０，以液氮 为吸附介质，在７７．３５Ｋ及相对压力０．００９５～０．９９５ 的范围内进行氮吸附测定。采用ＢＥＴ法计算比表面 积，总孔体积由相对压力为０．９８５时的氮吸附量决定。 Ｄｕｂｉｎｉｎ－Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（Ｄ－Ｒ）方程表征微孔结构，根 据Ｋｅｌｖｉｎ法求得活性炭的孔径分布，微观结构采用 ＴＥＣＮＡＩｌｏ型透射电镜分析。 ２．４．２红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）分析
生．Ｓｂ．ｎＥｏ，ｐｍ电。蚺：ＱＥｎＪｏ＾
Ｆｉｇ １ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ
由图ｌ（ａ）知，浸渍比为２。ｌ时柑橘皮在４５０
增加，Ｐ／Ｐｏ≤Ｏ．１时，已经达到饱和吸附量的６０％以
５５０＇Ｃ炭化所得活性炭的吸附等温线属于典型的第１
上，有比较丰富的微孔‘¨。实际上，表２显示它们的平
万方数据
助
６４６
度和荧光特性，并观察微观形貌的变化。
锨
财
抖
２００９年第４期（４０）卷
量增大。由表ｌ可知，６００℃时活性炭产率降至３３．６％
３结果与讨论
－－－２８．７％，因而课题组仅考究５５０℃时浸渍比对活性 炭产率和孔结构的影响。当浸渍比从１：１增加到４
柑橘皮活性炭的产率、孔结构见表１。
。１时，活性炭的产率显著降低。ＺｎＣｌ：浸渍比越高产
２ 实验
２．１实验材料 柑橘皮取自重庆市三峡果业集团加工废弃物，经
烘干、粉碎并过６０目筛备用。０．４５ｐｍ的ＧＦ／Ｆ玻璃 纤维滤膜（Ｗｈａｔｍａｎ，Ｕ．Ｋ．）。
２．２试剂与仪器 ２．２．１主要试剂
氯化锌，盐酸，Ａ．Ｒ．；商品活性炭（山西新华化 工）。
２．２．２ 主要仪器 Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ １１０６元素分析仪（意大利），
ＡＳＡＰ２０１０比表面积及孔隙度分析仪（美国Ｍｉｃｒｏｍｅ— ｒｉｔｉｃｓ），ＴＥＣＮＡｌｌ０透射电镜（荷兰Ｐｈｉｌｉｐ），ＨＡＣＨ— ＤＲ／５０００紫外可见光分光光度计（美国ＨＡＣＨ），Ｌｉｑ— ｕｉＴＯＣ总有机碳分析仪（德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ），ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－ ２ｌ红外光谱仪（日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ），Ｆ一７０００荧光光度计 （日本Ｈｉｔａｃｈ），５ＫＲ一５—１２程序温控电炉（中国重庆新 特）。 ２．３活性炭的制备
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－９７３１（２００９）０４－０６４５—０５
１引 言
活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ，简称ＡＣ）是一种孔隙结 构发达的多孔性功能炭材料。目前市场上的活性炭主 要由微孔组成，只含有少量的中孔和大孔，而用于水处 理的活性炭要求中孔丰富，以提高对大分子污染物的 吸附能力。
将柑橘皮洗净、切块并晾干，用粉碎机粉碎，经元 素分析含Ｃ量为４３．９１％，含Ｈ ６．４８％，含Ｎ １．４７％， 含Ｏ ４３．５８％，灰分４．５６％。称取一定量粉碎试样于 氯化锌溶液中浸渍１２ｈ后离心，在０．２ｍｌ／ｍｉｎ氮气保 护下，先以３℃／ｒａｉｎ升温到１５０℃保温３０ｍｉｎ，再以 ３℃／ｍｉｎ升至３００℃炭化３０ｍｉｎ，然后升至一定温度保 温一段时间，随炉自然冷却后将所得产品经酸洗、水洗 至中性后在１０５℃烘干。 ２．４活性炭的表征 ２．４．１ 比表面积及孔结构
３．１活性炭产率
率越低，可能是由于过量ＺｎＣＩ：将微孔扩展为中孔而
实验发现，活化温度、浸渍比（氯化锌／柑橘皮质量 使促进了炭的烧蚀；这可以由较高的浸渍比得到的活
比）和保温时间与活性炭的产率成负相关。根据Ｐｕ— 性炭有较小的微孔孔容和更大的平均孔径予以证明。
ｔｕｎ等嘲，升温会导致固体成份的减少和液体、气体成 较长时间的保温也会降低活性炭的产率，因为增加接
谢志刚等：柑橘皮中孔活性炭的制备及性能表征
柑橘皮中子Ｌ活性炭的制备及性能表征。
谢志刚１，２，吉芳英１，邱雪敏１，黄 鹤１
（１．重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆４０００４５；２．重庆文理学院，重庆４０２１６０）
摘 要： 以柑橘皮为原料，以氯化锌为活化剂，采用
一步炭化法制备了中孔活性炭。研究了浸渍比、炭化 温度及保温时间对孔结构的影响，通过ＢＥＴ、Ｄ－Ｒ方
Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ
０．６８３ Ｏ．５５４ ０．３２８ ０．７４５ ０．６０４ ０．６３９ ０．７９２ ０．７４５ ０．７９９ ０．５６７
１４５７
０．４９６
１６０７ １４７６ ８８０
０．７５６ ０．６５２ Ｏ．３６６
中孔孔容 （ｃｍ３／ｇ）
０．４３２ Ｏ．４９ｌ ０．３９５ ０．４７６ ０．５０２ ０．４７７ ０．５０８ ０．５５６ ０．５５４ ０．４３５