页岩气吸附作用研究进展
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
［ ８］ 绿泥石 ＞ 伊利 石 ＞ 砂 岩 ， 粘 土 矿 物 类 型、 成 因、
Ｋｎ ≤ ０． １ 时为 Ｋ ｎ ｕ ｄ ｓ ｅ ｎ 扩散 ； ０． １ ＜ Ｋｎ ＜ 从４ １ ０时为过渡型扩散 ； Ｋｎ ≥１ ０时为 Ｆ ｉ ｃ ｋ 扩散 ． 式可以 看 出 分 子 自 由 程 主 要 与 温 度 压 力 有 关 ， 按
０ 引言
美国页岩气成 功 开 发 引 领 世 界 热 潮 ， 表明占
［ １］ 沉积岩体积 ５ 该国 ２ ５％ 的泥页岩不是禁区 ， ０ １ ０ ８ ３ 年页岩 气 产 量 １ 约为２ ３ ７ ８×１ ０ ｍ ， ０ ０ ０年的１ ０ ８ ３ ， 倍（ 页岩气储层纳米级孔隙直径 １ ２ ２×１ ０ ｍ ）
） ， 随着深度 增 加 吸 附 量 减 少 ， 因此温压共同作 ４ 用下温度起主导作用 ， 地层条件下 ， 吸附量最终达 到一个平衡值 ． 从微观上讲 ， 固体和甲烷分子间主 要为色散力 ， 形成吸附势垒 ， 分子被吸附平衡时处 于图１吸附势垒为Ｅｏ 的势阱中 ， 此时分子动能Ｅｋ 最小 ， 当 温 度 升 高 分 子 动 能 增 加， 相 互 碰 撞 剧 烈， 当势能越过吸附势垒时就会发生解吸 ． 解吸之后甲烷 分 子 以 扩 散 方 式 运 移 ， 扩散主 要包 括 ： 表 面 扩 散、 过 渡 型 扩 散、 Ｋ ｎ ｕ ｄ ｓ ｅ ｎ 扩 散、 对于稳定 吸 附 的 分 子 主 要 以 表 面 扩 散 Ｆ ｉ ｃ ｋ 扩散 ． 方式 运 移 ， 其 它 三 种 运 移 可 以 通 过 Ｋｎ （ 克努森 ） 数， 式３ 表达 ：
地 温 梯 度 ２． 地压 照地表温度为 ２ ０ ℃， ５ ℃／ １ ０ ０ ｍ， ／ 梯 度 ０． ０ １ ＭＰ ａ １ ０ ０ ｍ ，甲 烷 分 子 有 效 直 径 ０． 则通过计算得理论上 ８ ３ ３ ｎ ｍ， ０ ０～２ ０ ０ ０ ｍ 深度与 随着 Ｔ 、 深度与λ 负 Ｐ 升高 ， λ 之间的关系如图 ２， ， ， 相关 Ｐ 起 的 作 用 更 大 曲 线 斜 率 有 变 缓 的 趋 势 ． 埋深较大 时 ， 难以大于 Ｄ， 且固体 λ 是 比 较 小 的， 因此 表面会 稳 定 吸 附 一 些 分 子 而 占 有 一 定 厚 度 ， 推测 深 度 较 大 时 页 岩 气 可 能 以 过 渡 型 扩 散 和 对于相对 浅 层 页 岩 在 采 排 后 期 压 Ｆ ｉ ｃ ｋ 扩散为主 ， 降条件下甲烷的扩散可能会在三种方式共同控制 根据分子物理学可知分子平均碰撞频率 下进行 ． （ Ｍ ）可近似表示为 ：
［ １］
／ 深度超过 ４ ｍ 压力梯度下 ， ６ ０ ｍ 页岩 气 就 ０ １ ＭＰ ａ 处于超 临 界 状 态 ． 四川地区页岩埋深往往大于 普遍在 １ 川南龙马溪组沉 ７ ０ ０ ｍ， ５ ０ ０ ｍ ～４ ０ ０ ０ ｍ， 积中 心 阳 深 ２ 井 显 示 石 牛 栏 组 （ ２ ６ ０ ０～ ／ 声 波 时 差） 范围在２ ３ ０ ０ ０ ｍ） Ｔ （ ０ １～２ ７ １ ｓ Δ μ
２ （ ） Ｅ（ ｒ） ｒ－６ ＋Ｂ · ｒ－１ １ ＝－Ｃ· ） 式中 ： 为 吸 附 势； Ｅ（ ｒ ｒ为 原 子 间 距； Ｃ 为瞬
２ 页岩气物理吸附影响因素及微观认识
２． １ 温度和压力 温度和压力是影响页岩气吸附最重要的两个
［ ９］ 因素 ， 温度与吸 附 量 负 相 关 ， 压力正相关（ 如图
页岩气吸附作用研究进展
高拉凡 ， 王倩倩 ， 尹 帅， 郑莲慧 ， 汪业勇 ， 李 辉
（ ） 成都理工大学 “ 油气藏地质及开发工程 ” 国家重点实验室 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ５ ９
摘 要： 综述了美国页岩气产量 、 丰度 和 储 层 孔 径 范 围 以 及 我 国 南 方 部 分 地 区 页 岩 气 丰 度 和 储 层 孔 径 范 围， 两者大体相当 ． 我国待开发页岩气主要以游离态及吸 附 态 存 在 ， 吸附态主要吸附在有机质和无机粘土矿物 固体表面 ， 分析了微观物理吸附的实质为分子间吸附力和吸附势的作用 ， 这可以解释不同固体对 各 种 吸 附 分 子 吸附的差异 ． 论述了温度和压力 、 粘土矿物和 ＴＯ 水介质对页岩气吸附的微尺度 影 响 研 究 进 展 ， 最后指 Ｃ％ 、 Ｒ ｏ、 出加强页岩气微观研究的不足及具有的深远意义 ． 关键词 ：页岩气 ； 甲烷 ； 吸附作用 ； 研究进展 （ ） 中图分类号 ： Ｔ Ｅ １ ２ ２ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ ４－５ ２ ４ ８ ２ ０ １ ４ ０ ２－０ ０ ６ ０－０ ５
说明纳微孔 微级别时反而 有 较 好 的 分 形 维 数 值 ， 因此对 并不是一味趋 于 杂 乱 而 是 逐 渐 趋 于 有 序 ． 于页岩有机质 演 化 程 度 越 高 ， 有机质纳微孔越富 组分相对均 一 则 微 观 上 固 体 表 面 或 许 会 比 较 集， 规整利于甲烷 的 吸 附 和 排 列 ． 粘土矿物等温吸附 实验表明吸附能力 ： 蒙脱石 》 伊蒙混层 ＞ 高岭石 ＞
［ ４］ 施加多高的压力都 无 法 再 液 化 ． 因 此 理 论 上 ０．
纳米级孔径 范 围 ５～１ 中国页岩气地质资 ０ ０ ｎ ｍ；
１ ２ 可采资源量 １ 源量约 １ ０ ０×１ ０ ｍ ， ５×１ ０ ５× ～２ １ ２ ３
其中四川 威 远 地 区 实 测 页 岩 气 资 源 丰 度 １ ０ ｍ ，
虽然页岩气在我国前景巨大 ， 最具当前开发潜力 ．
］ ８ ８ ３ ［ 预测 ２ ０ １ ５ 年产量 ５ ０×１ ０ ０×１ ０ ｍ ，２ 但 由 ～７
于吸附态甲烷 赋 存 于 纳 微 级 孔 隙 中 ， 造成解吸困 难， 微观理论和认知不足 ． 目前国内对页岩气报道 相对较少 ， 已 有 报 道 评 述 中 在 成 藏 理 论、 储层评 实验分析等 方 面 较 多 ， 对 页 岩 气 微 尺 度 赋 存、 价、 运移 、 计算等方面较少 ．
１ ２ ３ ８ ８ ８ ３ 与美国相当（ ３×１ ０ ２×１ ０ ｍ／ ｋ ｍ２ ， ２×１ ０ ～３． ８ ２ ３ ， 威２ ０ ｍ／ ｋ ｍ２ ） ０ １井志留系页岩显示 ～８×１ ［ ３］ 孔径范围 ５～３ 主体８ 也与美 ０ ０ ｎ ｍ， ０～２ ０ ０ ｎ ｍ， ［］
国相当 ． 我国陆上富有机质页岩主要分为 ３ 类 ： ① 古生 界 海 相 富 有 机 质 黑 色 页 岩 ； ②中新生界陆相 三叠 — 侏罗 泥岩 ； ③ 与煤系相关的石炭 — 二叠系 、 系高炭质页岩 ． ① 类广泛分布在南方地区 、 华北 和塔里木 ， 以奥陶系五峰组 — 志留系龙马溪组 、 寒
（ 孔径 ） 范围 ５～１ 主体 ８ 沃斯堡 ６ ０ ｎ ｍ， ０～１ ０ ０ ｎ ｍ； ） 盆地 巴 涅 特 页 岩 （ 在美国开发最 Ｂ ａ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔ ｓ ｈ ａ ｌ ｅ 早， 最 具 成 功 代 表 性， ２ ０ １ ０年页岩气产量４ １ ２×
８ ８ ３ ３ ， 约为 １ 页岩 ｍ ， ９ ９ ８ 年的 ４ ０倍（ ９． ７×１ ０ ｍ ） １ ０
［ ５］ 变化趋势符合泥岩正常压 实 曲 线 ， 龙马溪组 ｍ，
武系筇竹寺组与美国页岩物化参数吻合度最高而
收稿日期 ： ２ ０ １ ３－０ ７－０ ３ ， 作者简介 ： 高拉凡 （ 男， 四川眉山人 ． 硕士 ， 主要从事石油地质研究 ． １ ９ ８ ８—）
６ ０
王倩倩 ， 尹 帅， 郑莲慧 ， 汪业勇 ， 李 辉： 页岩气吸附作用研究进展 高拉凡 ，
Ｋｎ ＝Ｄ／ λ
（ ） ３ ６ １
０ １ ４ 年第 ２ 期 ２
高拉凡 ， 王倩倩 ， 尹 帅， 郑莲慧 ， 汪业勇 ， 李 辉： 页岩气吸附作用研究进展
２ ／ （ ） ２ ７ ３． １ ５＋Ｔ ） ２· ４ λ ＝ｋ（ π·ｄ ·Ｐ ） （ 槡 式中： Ｄ 为孔隙平均直径， ｍ； λ为麦克斯韦分子
２ ０ １Байду номын сангаас４ 年第 ２ 期
（ ／ 平均 ３ ０ ０ ０～３ ５ ５ ０ ｍ） Ｔ 范围在２ ０ １～２ ９ ３ ｓ ｍ， Δ μ ／ 值２ 明显大于石牛栏组 ， 志留系可能存在 ４ ３ ｓ ｍ， μ 因此对于区内志留 超压封存系统 或 裂 缝 发 育 区 ． 系页岩埋深较 大 ， 无论是正常压实抑或存在超压 都会使甲烷处于超临界状态 ． １． ２ 物理和化学吸附异同 物理和化学吸 附 都 放 热 ， 前者放热量一般比 后者小 １～２ 个数量级 ． 两者最根本区别是化学吸 并有长度 为 级 新 “ 化 学 键” 附发生电子再分配 ， 的产生 ， 长度越 短 结 合 力 越 大 ， 而 物 理 吸 附 没 有． 化学吸附往往为单分子层吸附 ， 不可逆 ， 物理吸附 靠范德华力吸引 ， 能量级比化学吸附小 １～２ 个数 量 级． 分 子 直 径 ３． 比 ＣＨ４ 为 非 极 性 分 子 ， ８ ， ， 化 学 性 质 不 活 泼， 页岩 Ｈ２Ｏ 分子直径略大 （ ３ ） 中多层 ＣＨ４ 分子 的 稳 定 吸 附 证 明 该 吸 附 主 要 为
压力双对数曲线求得的分形维数介于 ２． ９和３之 间． 但尹帅等对沁东北高煤级烟煤的研究表
［ １ １］ 明， 对于强非均质煤在 孔 隙 直 径 降 低 至 一 定 纳
自由程， ｍ； ｄ 为分子有效直径， ｍ； ｋ 为玻尔曼兹常
－２ ３ ／ 数， ａ ． １ ． ３ ８ × １ ０ Ｊ Ｋ； Ｔ 为摄氏温度； Ｐ 为压力， ｐ
文萍用量子化学计算方法证明了吸附与页岩类似 的有机质 （ 煤） 表面 ＣＨ４ 和 Ｃ Ｏ ２ 主要以物理吸附
［ ７］ 方式存在 ．
１． ３ 吸附力和吸附势能 页岩微 观 固 体 表 面 主 要 为 有 机 质 和 无 机 矿 物， 有机质大分子含有大量极性基团加上 Ｈ２Ｏ 分 所以固体表面呈 子和无机盐类 都 属 于 极 性 分 子 ， 甲烷为非极性 ， 两者之间靠范德 现极性具有悬键 ， ） 力 吸 引． 范德华力为分子间作 华（ Ｖ ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｗ ａ ａ ｌ ｓ 通过电矩 变 化 产 生 诱 导 偶 极 或 瞬 时 偶 极 使 用力 ， 固体分子和甲 烷 相 互 作 用 ， 包括诱导力和色散力 （ ， 又叫伦敦力 ） 主要为色散力 ， 该力因与使光发生 因此原子间吸附势（ 图 １） 色散的力类 似 而 得 名 ． 为：
［ ３］ 物理吸附 ， 物理吸附在业界已达成广泛共识 ． 降
） 图 １ Ｅ（ 与 ｒ关系图 ｒ
同气体吸 附 的 差 异 ， 以 及 水 对 吸／脱 附 起 负 作 用 （ 水分子优先甲烷吸 附 且 对 甲 烷 吸 附 不 利 ） 固体 ． 对气态分子的 吸 附 热 越 大 则 吸 附 能 力 越 强 ， 最终 因此水驱和 吸附能 力 ： Ｈ２Ｏ＞Ｃ Ｏ ２ ＞ ＣＨ ４ ＞Ｎ ２， 文献［ 对无机矿物 Ｃ Ｏ２ 驱 都 能 促 使 ＣＨ４ 解 吸 ． ８］ 甲烷吸附能力有描述 ： 蒙脱石 》 伊蒙混层 ＞ 高岭石 这或许也 ＞ 绿泥石 ＞ 伊 利 石 ＞ 粉 砂 岩 ＞ 石 英 岩 ， 可以代表不同 粘 土 矿 物 吸 附 势 的 相 对 大 小 ， 该结 论可以通过等 温 吸 附 曲 线 数 据 求 算 来 验 证 ， 由于 ］ 文献 ［ 中未给出相应数据 ， 所以在此仅作推测 ． ８
４ 卷第 ２ 期 第２ ｏ ｌ ． ２ ４ Ｎ ｏ ． ２ Ｖ
四川文理学院学报 Ｓ ｉ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ａ ｒ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｙ
２ ０ １ ４年３月 Ｍ ａ ｒ ． ２ ０ １ ４
时偶 极 间 作 用 常 数 ； 负号表示吸 Ｂ 为 经 验 常 数； 引． 也 是 最 稳 定 的 状 态， ｒ ｏ 处具有最低 势 能 Ｅ ｏ， 原子在 该 距 离 处 处 于 振 动 平 衡 ， 吸附伴随吸附热 的变化 ， 一方面表 现 为 吉 布 斯 自 由 能 （ Ｇ）减 少 ， Δ 另一方面 甲 烷 由 三 维 气 相 转 变 为 二 维 吸 附 表 面 相， 自 由 度 损 失， 所以熵（ 对于自由焓 Ｓ）减 少 ， Δ （ ΔＨ ）有 ： （ ） Ｇ ＋Ｔ ·Δ Ｓ ２ ΔＨ ＝Δ 吸附放热 ． 这就可以解释固体对不 ΔＨ 减少 ，
１ 页岩气吸附本质
１． １ 超临界态 由于页岩气中主要成分为甲烷所以本文所指 甲烷的临界温度 －８ 的页岩气也主要针对甲烷 ． ２． ， 临界压力 ４． 所谓超临界态指温 度 、 压 ６℃ ， ６ ＭＰ ａ 密度 力都超过临界 值 时 甲 烷 的 性 质 更 接 近 流 体 ， 随压力增加而接近液体 ， 粘度却与气体相当 ， 无论
Ｋｎ ≤ ０． １ 时为 Ｋ ｎ ｕ ｄ ｓ ｅ ｎ 扩散 ； ０． １ ＜ Ｋｎ ＜ 从４ １ ０时为过渡型扩散 ； Ｋｎ ≥１ ０时为 Ｆ ｉ ｃ ｋ 扩散 ． 式可以 看 出 分 子 自 由 程 主 要 与 温 度 压 力 有 关 ， 按
０ 引言
美国页岩气成 功 开 发 引 领 世 界 热 潮 ， 表明占
［ １］ 沉积岩体积 ５ 该国 ２ ５％ 的泥页岩不是禁区 ， ０ １ ０ ８ ３ 年页岩 气 产 量 １ 约为２ ３ ７ ８×１ ０ ｍ ， ０ ０ ０年的１ ０ ８ ３ ， 倍（ 页岩气储层纳米级孔隙直径 １ ２ ２×１ ０ ｍ ）
） ， 随着深度 增 加 吸 附 量 减 少 ， 因此温压共同作 ４ 用下温度起主导作用 ， 地层条件下 ， 吸附量最终达 到一个平衡值 ． 从微观上讲 ， 固体和甲烷分子间主 要为色散力 ， 形成吸附势垒 ， 分子被吸附平衡时处 于图１吸附势垒为Ｅｏ 的势阱中 ， 此时分子动能Ｅｋ 最小 ， 当 温 度 升 高 分 子 动 能 增 加， 相 互 碰 撞 剧 烈， 当势能越过吸附势垒时就会发生解吸 ． 解吸之后甲烷 分 子 以 扩 散 方 式 运 移 ， 扩散主 要包 括 ： 表 面 扩 散、 过 渡 型 扩 散、 Ｋ ｎ ｕ ｄ ｓ ｅ ｎ 扩 散、 对于稳定 吸 附 的 分 子 主 要 以 表 面 扩 散 Ｆ ｉ ｃ ｋ 扩散 ． 方式 运 移 ， 其 它 三 种 运 移 可 以 通 过 Ｋｎ （ 克努森 ） 数， 式３ 表达 ：
地 温 梯 度 ２． 地压 照地表温度为 ２ ０ ℃， ５ ℃／ １ ０ ０ ｍ， ／ 梯 度 ０． ０ １ ＭＰ ａ １ ０ ０ ｍ ，甲 烷 分 子 有 效 直 径 ０． 则通过计算得理论上 ８ ３ ３ ｎ ｍ， ０ ０～２ ０ ０ ０ ｍ 深度与 随着 Ｔ 、 深度与λ 负 Ｐ 升高 ， λ 之间的关系如图 ２， ， ， 相关 Ｐ 起 的 作 用 更 大 曲 线 斜 率 有 变 缓 的 趋 势 ． 埋深较大 时 ， 难以大于 Ｄ， 且固体 λ 是 比 较 小 的， 因此 表面会 稳 定 吸 附 一 些 分 子 而 占 有 一 定 厚 度 ， 推测 深 度 较 大 时 页 岩 气 可 能 以 过 渡 型 扩 散 和 对于相对 浅 层 页 岩 在 采 排 后 期 压 Ｆ ｉ ｃ ｋ 扩散为主 ， 降条件下甲烷的扩散可能会在三种方式共同控制 根据分子物理学可知分子平均碰撞频率 下进行 ． （ Ｍ ）可近似表示为 ：
［ １］
／ 深度超过 ４ ｍ 压力梯度下 ， ６ ０ ｍ 页岩 气 就 ０ １ ＭＰ ａ 处于超 临 界 状 态 ． 四川地区页岩埋深往往大于 普遍在 １ 川南龙马溪组沉 ７ ０ ０ ｍ， ５ ０ ０ ｍ ～４ ０ ０ ０ ｍ， 积中 心 阳 深 ２ 井 显 示 石 牛 栏 组 （ ２ ６ ０ ０～ ／ 声 波 时 差） 范围在２ ３ ０ ０ ０ ｍ） Ｔ （ ０ １～２ ７ １ ｓ Δ μ
２ （ ） Ｅ（ ｒ） ｒ－６ ＋Ｂ · ｒ－１ １ ＝－Ｃ· ） 式中 ： 为 吸 附 势； Ｅ（ ｒ ｒ为 原 子 间 距； Ｃ 为瞬
２ 页岩气物理吸附影响因素及微观认识
２． １ 温度和压力 温度和压力是影响页岩气吸附最重要的两个
［ ９］ 因素 ， 温度与吸 附 量 负 相 关 ， 压力正相关（ 如图
页岩气吸附作用研究进展
高拉凡 ， 王倩倩 ， 尹 帅， 郑莲慧 ， 汪业勇 ， 李 辉
（ ） 成都理工大学 “ 油气藏地质及开发工程 ” 国家重点实验室 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ５ ９
摘 要： 综述了美国页岩气产量 、 丰度 和 储 层 孔 径 范 围 以 及 我 国 南 方 部 分 地 区 页 岩 气 丰 度 和 储 层 孔 径 范 围， 两者大体相当 ． 我国待开发页岩气主要以游离态及吸 附 态 存 在 ， 吸附态主要吸附在有机质和无机粘土矿物 固体表面 ， 分析了微观物理吸附的实质为分子间吸附力和吸附势的作用 ， 这可以解释不同固体对 各 种 吸 附 分 子 吸附的差异 ． 论述了温度和压力 、 粘土矿物和 ＴＯ 水介质对页岩气吸附的微尺度 影 响 研 究 进 展 ， 最后指 Ｃ％ 、 Ｒ ｏ、 出加强页岩气微观研究的不足及具有的深远意义 ． 关键词 ：页岩气 ； 甲烷 ； 吸附作用 ； 研究进展 （ ） 中图分类号 ： Ｔ Ｅ １ ２ ２ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ ４－５ ２ ４ ８ ２ ０ １ ４ ０ ２－０ ０ ６ ０－０ ５
说明纳微孔 微级别时反而 有 较 好 的 分 形 维 数 值 ， 因此对 并不是一味趋 于 杂 乱 而 是 逐 渐 趋 于 有 序 ． 于页岩有机质 演 化 程 度 越 高 ， 有机质纳微孔越富 组分相对均 一 则 微 观 上 固 体 表 面 或 许 会 比 较 集， 规整利于甲烷 的 吸 附 和 排 列 ． 粘土矿物等温吸附 实验表明吸附能力 ： 蒙脱石 》 伊蒙混层 ＞ 高岭石 ＞
［ ４］ 施加多高的压力都 无 法 再 液 化 ． 因 此 理 论 上 ０．
纳米级孔径 范 围 ５～１ 中国页岩气地质资 ０ ０ ｎ ｍ；
１ ２ 可采资源量 １ 源量约 １ ０ ０×１ ０ ｍ ， ５×１ ０ ５× ～２ １ ２ ３
其中四川 威 远 地 区 实 测 页 岩 气 资 源 丰 度 １ ０ ｍ ，
虽然页岩气在我国前景巨大 ， 最具当前开发潜力 ．
］ ８ ８ ３ ［ 预测 ２ ０ １ ５ 年产量 ５ ０×１ ０ ０×１ ０ ｍ ，２ 但 由 ～７
于吸附态甲烷 赋 存 于 纳 微 级 孔 隙 中 ， 造成解吸困 难， 微观理论和认知不足 ． 目前国内对页岩气报道 相对较少 ， 已 有 报 道 评 述 中 在 成 藏 理 论、 储层评 实验分析等 方 面 较 多 ， 对 页 岩 气 微 尺 度 赋 存、 价、 运移 、 计算等方面较少 ．
１ ２ ３ ８ ８ ８ ３ 与美国相当（ ３×１ ０ ２×１ ０ ｍ／ ｋ ｍ２ ， ２×１ ０ ～３． ８ ２ ３ ， 威２ ０ ｍ／ ｋ ｍ２ ） ０ １井志留系页岩显示 ～８×１ ［ ３］ 孔径范围 ５～３ 主体８ 也与美 ０ ０ ｎ ｍ， ０～２ ０ ０ ｎ ｍ， ［］
国相当 ． 我国陆上富有机质页岩主要分为 ３ 类 ： ① 古生 界 海 相 富 有 机 质 黑 色 页 岩 ； ②中新生界陆相 三叠 — 侏罗 泥岩 ； ③ 与煤系相关的石炭 — 二叠系 、 系高炭质页岩 ． ① 类广泛分布在南方地区 、 华北 和塔里木 ， 以奥陶系五峰组 — 志留系龙马溪组 、 寒
（ 孔径 ） 范围 ５～１ 主体 ８ 沃斯堡 ６ ０ ｎ ｍ， ０～１ ０ ０ ｎ ｍ； ） 盆地 巴 涅 特 页 岩 （ 在美国开发最 Ｂ ａ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔ ｓ ｈ ａ ｌ ｅ 早， 最 具 成 功 代 表 性， ２ ０ １ ０年页岩气产量４ １ ２×
８ ８ ３ ３ ， 约为 １ 页岩 ｍ ， ９ ９ ８ 年的 ４ ０倍（ ９． ７×１ ０ ｍ ） １ ０
［ ５］ 变化趋势符合泥岩正常压 实 曲 线 ， 龙马溪组 ｍ，
武系筇竹寺组与美国页岩物化参数吻合度最高而
收稿日期 ： ２ ０ １ ３－０ ７－０ ３ ， 作者简介 ： 高拉凡 （ 男， 四川眉山人 ． 硕士 ， 主要从事石油地质研究 ． １ ９ ８ ８—）
６ ０
王倩倩 ， 尹 帅， 郑莲慧 ， 汪业勇 ， 李 辉： 页岩气吸附作用研究进展 高拉凡 ，
Ｋｎ ＝Ｄ／ λ
（ ） ３ ６ １
０ １ ４ 年第 ２ 期 ２
高拉凡 ， 王倩倩 ， 尹 帅， 郑莲慧 ， 汪业勇 ， 李 辉： 页岩气吸附作用研究进展
２ ／ （ ） ２ ７ ３． １ ５＋Ｔ ） ２· ４ λ ＝ｋ（ π·ｄ ·Ｐ ） （ 槡 式中： Ｄ 为孔隙平均直径， ｍ； λ为麦克斯韦分子
２ ０ １Байду номын сангаас４ 年第 ２ 期
（ ／ 平均 ３ ０ ０ ０～３ ５ ５ ０ ｍ） Ｔ 范围在２ ０ １～２ ９ ３ ｓ ｍ， Δ μ ／ 值２ 明显大于石牛栏组 ， 志留系可能存在 ４ ３ ｓ ｍ， μ 因此对于区内志留 超压封存系统 或 裂 缝 发 育 区 ． 系页岩埋深较 大 ， 无论是正常压实抑或存在超压 都会使甲烷处于超临界状态 ． １． ２ 物理和化学吸附异同 物理和化学吸 附 都 放 热 ， 前者放热量一般比 后者小 １～２ 个数量级 ． 两者最根本区别是化学吸 并有长度 为 级 新 “ 化 学 键” 附发生电子再分配 ， 的产生 ， 长度越 短 结 合 力 越 大 ， 而 物 理 吸 附 没 有． 化学吸附往往为单分子层吸附 ， 不可逆 ， 物理吸附 靠范德华力吸引 ， 能量级比化学吸附小 １～２ 个数 量 级． 分 子 直 径 ３． 比 ＣＨ４ 为 非 极 性 分 子 ， ８ ， ， 化 学 性 质 不 活 泼， 页岩 Ｈ２Ｏ 分子直径略大 （ ３ ） 中多层 ＣＨ４ 分子 的 稳 定 吸 附 证 明 该 吸 附 主 要 为
压力双对数曲线求得的分形维数介于 ２． ９和３之 间． 但尹帅等对沁东北高煤级烟煤的研究表
［ １ １］ 明， 对于强非均质煤在 孔 隙 直 径 降 低 至 一 定 纳
自由程， ｍ； ｄ 为分子有效直径， ｍ； ｋ 为玻尔曼兹常
－２ ３ ／ 数， ａ ． １ ． ３ ８ × １ ０ Ｊ Ｋ； Ｔ 为摄氏温度； Ｐ 为压力， ｐ
文萍用量子化学计算方法证明了吸附与页岩类似 的有机质 （ 煤） 表面 ＣＨ４ 和 Ｃ Ｏ ２ 主要以物理吸附
［ ７］ 方式存在 ．
１． ３ 吸附力和吸附势能 页岩微 观 固 体 表 面 主 要 为 有 机 质 和 无 机 矿 物， 有机质大分子含有大量极性基团加上 Ｈ２Ｏ 分 所以固体表面呈 子和无机盐类 都 属 于 极 性 分 子 ， 甲烷为非极性 ， 两者之间靠范德 现极性具有悬键 ， ） 力 吸 引． 范德华力为分子间作 华（ Ｖ ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｗ ａ ａ ｌ ｓ 通过电矩 变 化 产 生 诱 导 偶 极 或 瞬 时 偶 极 使 用力 ， 固体分子和甲 烷 相 互 作 用 ， 包括诱导力和色散力 （ ， 又叫伦敦力 ） 主要为色散力 ， 该力因与使光发生 因此原子间吸附势（ 图 １） 色散的力类 似 而 得 名 ． 为：
［ ３］ 物理吸附 ， 物理吸附在业界已达成广泛共识 ． 降
） 图 １ Ｅ（ 与 ｒ关系图 ｒ
同气体吸 附 的 差 异 ， 以 及 水 对 吸／脱 附 起 负 作 用 （ 水分子优先甲烷吸 附 且 对 甲 烷 吸 附 不 利 ） 固体 ． 对气态分子的 吸 附 热 越 大 则 吸 附 能 力 越 强 ， 最终 因此水驱和 吸附能 力 ： Ｈ２Ｏ＞Ｃ Ｏ ２ ＞ ＣＨ ４ ＞Ｎ ２， 文献［ 对无机矿物 Ｃ Ｏ２ 驱 都 能 促 使 ＣＨ４ 解 吸 ． ８］ 甲烷吸附能力有描述 ： 蒙脱石 》 伊蒙混层 ＞ 高岭石 这或许也 ＞ 绿泥石 ＞ 伊 利 石 ＞ 粉 砂 岩 ＞ 石 英 岩 ， 可以代表不同 粘 土 矿 物 吸 附 势 的 相 对 大 小 ， 该结 论可以通过等 温 吸 附 曲 线 数 据 求 算 来 验 证 ， 由于 ］ 文献 ［ 中未给出相应数据 ， 所以在此仅作推测 ． ８
４ 卷第 ２ 期 第２ ｏ ｌ ． ２ ４ Ｎ ｏ ． ２ Ｖ
四川文理学院学报 Ｓ ｉ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ａ ｒ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｙ
２ ０ １ ４年３月 Ｍ ａ ｒ ． ２ ０ １ ４
时偶 极 间 作 用 常 数 ； 负号表示吸 Ｂ 为 经 验 常 数； 引． 也 是 最 稳 定 的 状 态， ｒ ｏ 处具有最低 势 能 Ｅ ｏ， 原子在 该 距 离 处 处 于 振 动 平 衡 ， 吸附伴随吸附热 的变化 ， 一方面表 现 为 吉 布 斯 自 由 能 （ Ｇ）减 少 ， Δ 另一方面 甲 烷 由 三 维 气 相 转 变 为 二 维 吸 附 表 面 相， 自 由 度 损 失， 所以熵（ 对于自由焓 Ｓ）减 少 ， Δ （ ΔＨ ）有 ： （ ） Ｇ ＋Ｔ ·Δ Ｓ ２ ΔＨ ＝Δ 吸附放热 ． 这就可以解释固体对不 ΔＨ 减少 ，
１ 页岩气吸附本质
１． １ 超临界态 由于页岩气中主要成分为甲烷所以本文所指 甲烷的临界温度 －８ 的页岩气也主要针对甲烷 ． ２． ， 临界压力 ４． 所谓超临界态指温 度 、 压 ６℃ ， ６ ＭＰ ａ 密度 力都超过临界 值 时 甲 烷 的 性 质 更 接 近 流 体 ， 随压力增加而接近液体 ， 粘度却与气体相当 ， 无论