4.4 炔烃的制备
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末端炔氢被金属取代，形成的炔基负离子可与 卤代烃R－X进行取代反应，结果形成新的碳碳 键，使一个低级炔烃转变成高级炔烃。
H—C C—H
R—C C—H
R—C C—R
伯卤代烷与炔钠的反应
第一步
H C C CH3
HCCH
NaNH2 NH3(液)
H C C: -
H3C
SN2反应
Cl
第二步
NaNH2 NH3(液)
伯卤代烷与炔钠的反应
(CH3)2CHCH2C CH NaNH2, NH3
Example
(CH3)2CHCH2C CNa CH3Br
(CH3)2CHCH2C C—CH3 (81%)
伯卤代烷与炔钠的反应
H—C CH3CH2—C
C—H
EExxaammpplele
1. NaNH2, NH3 2. CH3CH2Br
请给出以丙炔为原料合成（E)-和(Z)-2-庚烯 的有效方法。必要的有机物和无机试剂任选。
PPrroojejecctt SSyynnththeessisis
H2, Lindlar Pd
1. NaNH2 2. CH3CH2CH2CH2Br
Na, NH3
乙炔的工业来源炔烃的制法
乙炔的工业来源
乙炔是工业是最重要的炔烃。自然界中没有乙炔存 在，通常用电石水解法制备。电石是碳化钙的俗名。
CaC2 + 2 H2O
H C C H + Ca(OH)2
电石是由媒，生石灰在2000℃高温的电炉中反应生成的。
200℃
3 C + CaO 电炉
煤
生石灰
CaC2 + CO
KOH,90℃
丙醇
CH3CH2CH CCH2CH3
Cl
3,4－二氯己烷
3－氯－3－己烯 90%
乙烯型卤的结构
这个卤化物中的卤原子直接连在双键的碳上，通称 乙烯型卤。
CH C
X 再失去一分子卤化氢，则较为困难，因为 卤素和碳碳双键共轭，形成下列共振式。
C CH X
C CH X
从上边的结构中可以看出，一方面是卤原子上缺少 电子，另一方面上碳卤键增强了，卤原子作为一个 负离子离去自然是困难的。为此常需要加热。
上次课内容回顾
炔烃的结构特点和命名
炔烃的化学性质：
端基炔的酸性 炔烃的还原反应－－部分还原的立体化学控制 炔烃的亲电加成反应－符合马氏规则，与水的加成（烯醇 式－－酮式的互变） 炔烃与溴化氢的自由基加成－反马氏规则 炔烃的亲核加成反应－－几个重要的工业过程 炔烃的氧化反应 炔烃的聚合
4.4 炔烃的制备
伯卤代烷与炔钠的反应
– H—C C: + R
X SN2 H—C
C—R + : X–
叔或仲卤代烷与炔钠的反应
当当叔叔卤卤代代烃烃或或仲仲卤卤代代烃烃与与炔炔钠钠反反应应时时，， EE22反反应应超超过过SSNN22反反应应，，按按消消除除反反应应方方式式进进行行
– H—C C:
HC
E2
C— X
H—C C—H + C C + : X–
可以用来合成某些特定的炔
可通过相应二卤代烷合成叁键不能转移的炔 烃。如：
Br Br CH CH
KOH, CH3CH2OH
CC 66%－69%
NaNH2的制备
很强的还原剂
NH3 + .Na
NH3 (g)
-33oC NH3(液)
solvated electron
.
(NH3)
-
n
Na+
Fe3+ (catalyst)
an “acetylide” ion
一个很好的 SN2亲核试剂
一个新的碳碳 单键形成
形成新键
R C C :-
Na+
CH3 I NH3 (liq)
R C C CH3
伯卤代烷与炔钠的反应
HC
CH
NaNH2 HC NH3负33℃
CNa
Example
乙炔
CH3CH2CH2CH2Br
HC C CH2CH2CH2CH3 (89%) 1-己炔
此法虽原料易得，但耗电能大。仅适用于实验室制备乙 炔，舞台及煤矿照明。
乙炔的工业来源
生产乙炔的另一个方法是由甲烷控制下的高温部分 氧化而得。
500℃
6CH4 + O2
2HC CH + 2CO + 10H2
用轻油和重油裂解在适当的条件下可得到乙炔和乙烯。
CH3CH3
800°C
H2C CH2 + H2
C—H
1-丁炔
1. NaNH2, NH3 2. CH3Br
CH3CH2—C C—CH3 (81%) 2-戊炔
伯卤代烷与炔钠的反应
反应中只能采用伯卤（与伯碳相连得卤原子）代烃 叔卤代烃或仲卤代烃得不到或很少得到预期的产物，它 将按消除反应方式进行。 不能用不活泼的乙烯型卤代烃RCH=CHX来进行反应。
这些具有叁键的格氏试剂或锂化物，与一级卤代烷在醚 溶液中发生SN2反应，形成二元取代的乙炔：
R'Br 醚 R C CMgX
X RC CR' + Mg
Br
(Li)
(BrLI)
格氏试剂和锂化物是较强的碱，与炔化钠一样，其 它卤代烷不适用于此反应。
炔烃化学小结
练习题
结合这两节所学的炔烃的反应和炔烃的制备 练习下面化合物的合成：
1150°C H2C CH2
HC CH + H2
乙炔的工业应用
乙炔在燃烧时放出大量的热。建筑等行业的“气割”
CaC2 + 2 H2O
H C C H + Ca(OH)2
乙炔的工业应用
乙炔通过叁键加成可以转变为许多工业上有用的 原料或单体。乙炔是重要的基本有机化工原料。
炔烃的其它制法
二卤代烷脱卤化氢
H2O (CH3)3CC CH
3，3－二甲基－1－丁炔50～60%
CH3 CH2 CH2 CHCl2 1) NaNH2 , 150°C 2) H2O
CH3 CH2 C CH
邻二卤代烷脱卤化氢
邻邻二二卤卤代代物物（（VVicicininaallddihihaalildidee→→AAlklkyynnee））炔炔烃烃 CH3(CH2)7CH—CH2Br Br 1. 3NaNH2, NH3 2. H2O
炔烃与金属有机试剂反应制备新的炔烃
炔烃也可与格氏试剂或有机锂化合物反应，可得 含叁键的格氏试剂、锂化物：
醚 H C C H + 2 RMgX
醚 R C C H + RMgX
XMgC CMgX + 2 RH
RC CMgX + RH
醚
R C C H + RLi
RC CLi + RH
炔烃与格氏试剂的反应
Cl CH3 - : C C CH3
CH3 C C CH3
也可为较长的碳链
伯卤代烷与炔钠的反应
氨基钠为极强的碱，能从端基炔烃上移出氢原子。 ammonia
RCCH
- ..
:N H
NaNH2
R
C
Cபைடு நூலகம்:-
H
..
N
H
pKa ~ 25
H
NH3 (liq)
H
该反应在液氨中进行 -33o C ( b.p. of NH3 ).
HX CC
HX 偕二卤代物 Geminal dihalide
HH CC
XX 邻二卤代物 Vicinal dihalide
邻二卤代烷脱卤化氢
烯和卤素反应形成邻二卤代物
HH
HH
CC
X2 CC
XX
邻二卤代物在强碱的醇溶液中可脱去一分子
的卤化氢，得到不饱和的卤代物。
CH3CH2CH CHCH2CH3 Cl Cl
CH3(CH2)7C CH (54%)
偕二卤代烷脱卤化氢
偕偕二二卤卤代代物物（（GGeemmininaallddihihaalildidee→→AAlklkyynnee））炔炔烃烃 (CH3)3CCH2—CHCl2
1. 3NaNH2, NH3 2. H2O
(CH3)3CC CH (56-60%)
伯卤代烷与炔钠的反应制备炔烃（重要）
NaNH2 CH3(CH2)7C
CNa H2O CH3(CH2)7C CH 1－癸炔54%
如果采用热的氢氧化钾醇溶液，则总得到中间的炔。 因为此时端基炔会发生重排。
Br Br
KOH (fused)
CH3 CH CH CH2 CH3
200°C
CH3 C C CH2 CH3
炔键的位移分析
强碱条件可使叁键发生位移 氢氧化钾（氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向链中位移 （热力学控制） 氨基钠使叁键移向末端（化学平衡控制）
氨基钠 Na+: .N. H2-
+ H2 (g)
干冰 / 异丙醇 - 78o C
强碱 能从炔烃上
移出氢质子
偕二卤代物脱卤化氢（略讲）
偕二卤代物脱卤化氢也得到炔。 偕二卤代物可由醛或酮与五氯化磷反应得到。
O CH3 C CH3
丙酮
PCl5
Cl CH3 C CH3
Cl
2，2－二氯丙烷（偕二卤代物）
NaNH2 (CH3)3CCH2CHCl2 3,3－二甲基－1，1－二氯丁烷
邻二卤代烷脱卤化氢
乙烯型卤非常不活泼，因此反应可停留在这一步，这是制备不饱和卤 代烃的方法。
进一步的消除需要更强烈的条件，常用热的氢氧化钾（或氢氧化钠） 醇溶液，或用更强的碱NaNH2（氨基钠所用溶剂一般为石油醚）。 制末端炔烃一般采用NaNH2。例如：
CH3(CH2)7CHCH2Br Br
1,2-二溴癸烷
H—C C—H
R—C C—H
R—C C—R
伯卤代烷与炔钠的反应
第一步
H C C CH3
HCCH
NaNH2 NH3(液)
H C C: -
H3C
SN2反应
Cl
第二步
NaNH2 NH3(液)
伯卤代烷与炔钠的反应
(CH3)2CHCH2C CH NaNH2, NH3
Example
(CH3)2CHCH2C CNa CH3Br
(CH3)2CHCH2C C—CH3 (81%)
伯卤代烷与炔钠的反应
H—C CH3CH2—C
C—H
EExxaammpplele
1. NaNH2, NH3 2. CH3CH2Br
请给出以丙炔为原料合成（E)-和(Z)-2-庚烯 的有效方法。必要的有机物和无机试剂任选。
PPrroojejecctt SSyynnththeessisis
H2, Lindlar Pd
1. NaNH2 2. CH3CH2CH2CH2Br
Na, NH3
乙炔的工业来源炔烃的制法
乙炔的工业来源
乙炔是工业是最重要的炔烃。自然界中没有乙炔存 在，通常用电石水解法制备。电石是碳化钙的俗名。
CaC2 + 2 H2O
H C C H + Ca(OH)2
电石是由媒，生石灰在2000℃高温的电炉中反应生成的。
200℃
3 C + CaO 电炉
煤
生石灰
CaC2 + CO
KOH,90℃
丙醇
CH3CH2CH CCH2CH3
Cl
3,4－二氯己烷
3－氯－3－己烯 90%
乙烯型卤的结构
这个卤化物中的卤原子直接连在双键的碳上，通称 乙烯型卤。
CH C
X 再失去一分子卤化氢，则较为困难，因为 卤素和碳碳双键共轭，形成下列共振式。
C CH X
C CH X
从上边的结构中可以看出，一方面是卤原子上缺少 电子，另一方面上碳卤键增强了，卤原子作为一个 负离子离去自然是困难的。为此常需要加热。
上次课内容回顾
炔烃的结构特点和命名
炔烃的化学性质：
端基炔的酸性 炔烃的还原反应－－部分还原的立体化学控制 炔烃的亲电加成反应－符合马氏规则，与水的加成（烯醇 式－－酮式的互变） 炔烃与溴化氢的自由基加成－反马氏规则 炔烃的亲核加成反应－－几个重要的工业过程 炔烃的氧化反应 炔烃的聚合
4.4 炔烃的制备
伯卤代烷与炔钠的反应
– H—C C: + R
X SN2 H—C
C—R + : X–
叔或仲卤代烷与炔钠的反应
当当叔叔卤卤代代烃烃或或仲仲卤卤代代烃烃与与炔炔钠钠反反应应时时，， EE22反反应应超超过过SSNN22反反应应，，按按消消除除反反应应方方式式进进行行
– H—C C:
HC
E2
C— X
H—C C—H + C C + : X–
可以用来合成某些特定的炔
可通过相应二卤代烷合成叁键不能转移的炔 烃。如：
Br Br CH CH
KOH, CH3CH2OH
CC 66%－69%
NaNH2的制备
很强的还原剂
NH3 + .Na
NH3 (g)
-33oC NH3(液)
solvated electron
.
(NH3)
-
n
Na+
Fe3+ (catalyst)
an “acetylide” ion
一个很好的 SN2亲核试剂
一个新的碳碳 单键形成
形成新键
R C C :-
Na+
CH3 I NH3 (liq)
R C C CH3
伯卤代烷与炔钠的反应
HC
CH
NaNH2 HC NH3负33℃
CNa
Example
乙炔
CH3CH2CH2CH2Br
HC C CH2CH2CH2CH3 (89%) 1-己炔
此法虽原料易得，但耗电能大。仅适用于实验室制备乙 炔，舞台及煤矿照明。
乙炔的工业来源
生产乙炔的另一个方法是由甲烷控制下的高温部分 氧化而得。
500℃
6CH4 + O2
2HC CH + 2CO + 10H2
用轻油和重油裂解在适当的条件下可得到乙炔和乙烯。
CH3CH3
800°C
H2C CH2 + H2
C—H
1-丁炔
1. NaNH2, NH3 2. CH3Br
CH3CH2—C C—CH3 (81%) 2-戊炔
伯卤代烷与炔钠的反应
反应中只能采用伯卤（与伯碳相连得卤原子）代烃 叔卤代烃或仲卤代烃得不到或很少得到预期的产物，它 将按消除反应方式进行。 不能用不活泼的乙烯型卤代烃RCH=CHX来进行反应。
这些具有叁键的格氏试剂或锂化物，与一级卤代烷在醚 溶液中发生SN2反应，形成二元取代的乙炔：
R'Br 醚 R C CMgX
X RC CR' + Mg
Br
(Li)
(BrLI)
格氏试剂和锂化物是较强的碱，与炔化钠一样，其 它卤代烷不适用于此反应。
炔烃化学小结
练习题
结合这两节所学的炔烃的反应和炔烃的制备 练习下面化合物的合成：
1150°C H2C CH2
HC CH + H2
乙炔的工业应用
乙炔在燃烧时放出大量的热。建筑等行业的“气割”
CaC2 + 2 H2O
H C C H + Ca(OH)2
乙炔的工业应用
乙炔通过叁键加成可以转变为许多工业上有用的 原料或单体。乙炔是重要的基本有机化工原料。
炔烃的其它制法
二卤代烷脱卤化氢
H2O (CH3)3CC CH
3，3－二甲基－1－丁炔50～60%
CH3 CH2 CH2 CHCl2 1) NaNH2 , 150°C 2) H2O
CH3 CH2 C CH
邻二卤代烷脱卤化氢
邻邻二二卤卤代代物物（（VVicicininaallddihihaalildidee→→AAlklkyynnee））炔炔烃烃 CH3(CH2)7CH—CH2Br Br 1. 3NaNH2, NH3 2. H2O
炔烃与金属有机试剂反应制备新的炔烃
炔烃也可与格氏试剂或有机锂化合物反应，可得 含叁键的格氏试剂、锂化物：
醚 H C C H + 2 RMgX
醚 R C C H + RMgX
XMgC CMgX + 2 RH
RC CMgX + RH
醚
R C C H + RLi
RC CLi + RH
炔烃与格氏试剂的反应
Cl CH3 - : C C CH3
CH3 C C CH3
也可为较长的碳链
伯卤代烷与炔钠的反应
氨基钠为极强的碱，能从端基炔烃上移出氢原子。 ammonia
RCCH
- ..
:N H
NaNH2
R
C
Cபைடு நூலகம்:-
H
..
N
H
pKa ~ 25
H
NH3 (liq)
H
该反应在液氨中进行 -33o C ( b.p. of NH3 ).
HX CC
HX 偕二卤代物 Geminal dihalide
HH CC
XX 邻二卤代物 Vicinal dihalide
邻二卤代烷脱卤化氢
烯和卤素反应形成邻二卤代物
HH
HH
CC
X2 CC
XX
邻二卤代物在强碱的醇溶液中可脱去一分子
的卤化氢，得到不饱和的卤代物。
CH3CH2CH CHCH2CH3 Cl Cl
CH3(CH2)7C CH (54%)
偕二卤代烷脱卤化氢
偕偕二二卤卤代代物物（（GGeemmininaallddihihaalildidee→→AAlklkyynnee））炔炔烃烃 (CH3)3CCH2—CHCl2
1. 3NaNH2, NH3 2. H2O
(CH3)3CC CH (56-60%)
伯卤代烷与炔钠的反应制备炔烃（重要）
NaNH2 CH3(CH2)7C
CNa H2O CH3(CH2)7C CH 1－癸炔54%
如果采用热的氢氧化钾醇溶液，则总得到中间的炔。 因为此时端基炔会发生重排。
Br Br
KOH (fused)
CH3 CH CH CH2 CH3
200°C
CH3 C C CH2 CH3
炔键的位移分析
强碱条件可使叁键发生位移 氢氧化钾（氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向链中位移 （热力学控制） 氨基钠使叁键移向末端（化学平衡控制）
氨基钠 Na+: .N. H2-
+ H2 (g)
干冰 / 异丙醇 - 78o C
强碱 能从炔烃上
移出氢质子
偕二卤代物脱卤化氢（略讲）
偕二卤代物脱卤化氢也得到炔。 偕二卤代物可由醛或酮与五氯化磷反应得到。
O CH3 C CH3
丙酮
PCl5
Cl CH3 C CH3
Cl
2，2－二氯丙烷（偕二卤代物）
NaNH2 (CH3)3CCH2CHCl2 3,3－二甲基－1，1－二氯丁烷
邻二卤代烷脱卤化氢
乙烯型卤非常不活泼，因此反应可停留在这一步，这是制备不饱和卤 代烃的方法。
进一步的消除需要更强烈的条件，常用热的氢氧化钾（或氢氧化钠） 醇溶液，或用更强的碱NaNH2（氨基钠所用溶剂一般为石油醚）。 制末端炔烃一般采用NaNH2。例如：
CH3(CH2)7CHCH2Br Br
1,2-二溴癸烷