深度剖析锂离子电池鼓胀原因

深度剖析锂离子电池鼓胀原因
北极星储能网来源:锂电派2017/9/18
关键词: 锂离子电池锂离子电池鼓胀电池极片
锂离子电池由于具有高寿命、高容量被广泛推广使用，但是随着使用时间的延长，其存在鼓胀、安全性能不理想和循环衰减加快的问题也日益严重，引起了锂电界深度的分析和抑制研究。

根据实验研发经验，笔者将锂电池鼓胀的原因分为两类，一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀；二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。

在不同的电池体系中，电池厚度变化的主导因素不同，如在钛酸锂负极体系电池中，鼓胀的主要因素是气鼓；在石墨负极体系中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。

一、电极极片厚度变化
在锂电池使用过程中，电极极片厚度会发生一定的厚度变化，尤其是石墨负极。

据现有数据，锂电池经过高温存储和循环，容易发生鼓胀，厚度增长率约6%~20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上。

锂电池极片厚度变大导致的鼓胀根本原因是受石墨的本质影响，负极石墨在嵌锂时形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格间距变化，导致形成微观内应力，使负极产生膨胀。

下图是石墨负极极片在放置、充放电过程中的结构变化示意图。

石墨负极的膨胀主要是嵌锂后产生不可恢复膨胀导致的。

这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘接剂以及极片的结构有关。

石墨负极的膨胀造成卷芯变形，使电极与隔膜间形成空洞，负极颗粒形成微裂纹，固体电解质相界面(SEI)膜发生破裂与重组，消耗电解液，使循环性能变差。

影响负极极片变厚的因素有很多，粘接剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个。

石墨负极常用的粘接剂是SBR，不同的粘接剂弹性模量、机械强度不同，对极片的厚度影响也不同。

极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在电池使用中的厚度。

在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片物理搁置反弹越小；充电时，由于Li+嵌入，使石墨晶格膨胀；同时，因负极颗粒及SBR 的形变，内应力完全释放，使负极膨胀率急剧升高，SBR处于塑性变形阶段。

这部分膨胀率与SBR的弹性模量和断裂强度有关，导致SBR的弹性模量和断
裂强度越大，造成不可逆的膨胀越小。

当SBR的添加量不一致时，极片辊压时受到的压力就不同，压力不同使极片产生的残余应力存在一定差别，压力越大残余应力越大，导致前期物理搁置膨胀、满电态及空电态膨胀率增大；SBR含量越少，辊压时所受压力越小，前期的物理搁置、满电态和空电态的膨胀率就越小；负极膨胀使得卷芯变形，影响负极嵌锂程度和Li+扩散速率，进而对电池循环性能产生严重影响。

二、电池产气引起的鼓胀
电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会产生不同程度的鼓胀产气。

据目前研究结果显示，引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。

电解液分解有两种情况，一个是电解液有杂质，比如水分和金属杂质使电解液分解产气，另一个是电解液的电化学窗口太低，造成了充电过程中的分解，电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后，均会产生自由基，自由基反应的直接后果就是产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。

在锂电池组装完成后，预化成过程中会产生少量气体，这些气体是不可避免的，也是所谓的电芯不可逆容量损失来源。

在首次充放电过程中，电子由外电路到达负极后会与负极表面的电解液发生氧化还原反应，生成气体。

在此过程中，在石墨负极表面形成SEI，随着SEI厚度增加，电子无法穿透抑制了电解液的持续氧化分解。

关于SEI的形成见文章：干货：SEI（固体电解质相界面）是什么？对锂电池影响这么大！在电池使用过程中，内部产气量会逐渐增多，其原因还是因为电解液中存在杂质或电池内水分超标导致的。

电解液存在杂质需要认真排除，水分控制不严可能是电解液本身、电池封装不严引进水分、角位破损引起的，另外电池的过充过放滥用、内部短路等也会加速电池的产气速度，造成电池失效。

在不同体系中，电池产鼓胀程度不同。

在石墨负极体系电池中，产气鼓胀的原因主要还是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等，而在钛酸锂负极体系中，电池胀气比石墨/NCM电池体系要严重的多，除了电解液中杂质、水分及工艺外，其另一不同于石墨负极的原因是钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其表面形成SEI膜，抑制其与电解液的反应。

在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触，从而造成电在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根
本原因。

气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。

当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2产生，其与NCM材料制备成电池后，产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，并且作成电池后，只有在循环充放电时，才会产生H2，同时产生的气体中，H2的含量超过50%。

这表明在充放电过程中将产生H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡：
PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的分解，而且PF5的量随温度的升高而增加。

PF5有助于电解液分解，产生CO2、CO及C x H y气体。

据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10-6左右，对H2的产量贡献很低。

上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

目前抑制钛酸锂电池胀气的解决方案主要有三种，第一、LTO负极材料的加工改性，包括改进制备方法和表面改性等；第二、开发与LTO负极相匹配的电解液，包括添加剂、溶剂体系；第三、提高电池工艺技术。

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关键词: 锂离子电池锂电池电解液
一、锂离子电池特性
锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。

体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。

但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。

锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。

为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。

这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。

这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细
小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。

锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。

锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。

锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。

放电时，整个程序倒过来。

为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。

好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。

保护措施：锂电池电芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。

过充电压愈高，危险性也跟着愈高。

锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。

如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。

这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。

这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。

有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。

因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。

最理想的充电电压上限为4.2V。

锂电芯放电时也要有电压下限。

当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。

又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。

锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。

因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。

充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。

电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。

这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。

万一电池外壳破裂，就会爆炸。

因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。

一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。

但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。

要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。

二、电池爆炸原因
1、内部极化较大；
2、极片吸水,与电解液发生反应气鼓；
3、电解液本身的质量,性能问题；
4、注液时候注液量达不到工艺要求；
5、装配制程中激光焊焊接密封性能差,漏气.测漏气漏测；
6、粉尘,极片粉尘首先易导致微短路,具体原因未知；
7、正负极片较工艺范围偏厚,入壳难；
8、注液封口问题,钢珠密封性能不好导致气鼓；
9、壳体来料存在壳壁偏厚,壳体变形影响厚度；
锂电池发鼓胀气和爆炸原因分析(2)
三、爆炸类型分析
电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。

此处的外部系指电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。

当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成部分电解液汽化，将电池外壳撑大。

当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢下降，进而避免了爆炸发生。

但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。

内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜，或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。

这些细小的针状金属，会造成微短路。

由于，针很细有一定的电阻值，因此，电流不见得会很大。

铜铝箔毛刺系在生产过程造成，可观察到的现象是电池漏电太快，多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来。

而且，由于毛刺细小，有时会被烧断，使得电池又恢复正常。

因此，因毛刺微短路引发爆炸的机率不高。

这样的说法，可以从各电芯厂内部都常有充电后不久，电压就偏低的不良电池，但是却鲜少发生爆炸事件，得到统计上的支持。

因此，内部短路引发的爆炸，主要还是因为过充造成的。

因为，过充后极片上到处都是针状锂金属结晶，刺穿点到处都是，到处都在发生微短路。

因此，电池温度会逐渐升高，最后高温将电解液气化。

这种情形，不论是温度过高使材料燃烧爆炸，还是外壳先被撑破，使空气进去与锂金属发生激烈氧化，都是爆炸收场。

但是过充引发内部短路造成的这种爆炸，并不一定发生在充电的当时。

有可能电池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时，消费者就终止充电，带手机出门。

这时众多的微短路所产生的热，慢慢的将电池温度提高，经过一段时间后，才发生爆炸。

消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫，扔掉后就爆炸。

综合以上爆炸的类型，我们可以将防爆重点放在过充的防止、外部短路的防止、及提升电芯安全性三方面。

其中过充防止及外部短路防止属于电子防护，与电池系统设计及电池组装有较大关系。

电芯安全性提升之重点为化学与机械防护，与电池芯制造厂有较大关系。

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