第四章 环烷烃

第四章环烷烃
基本内容和重点要求
环烷烃的结构及其稳定性；
环己烷及其衍生物的构象；
脂环烃的化学性质
重点要求掌握环己烷及其衍生物的构象；小环的开环规律。

4.1 脂环烃的分类和命名
具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。

开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃
4.1.1 分类
4.1.2 脂环烃的命名
1、单环脂环烃
单环脂环烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。

例如：
环丙烷环丁烷环已烷
环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如：
CH3
二甲基环丙烷
CH3
1-甲基-4-异丙基环已烷
若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯
3-甲基环已烯
环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。

如：
2-甲基-3-环戊基戊烷
2.、多环体系 1）螺环
两环共用一个碳原子的环烷烃。

螺原子：两个碳环共用的碳原子
命名：按成环碳原子数称为螺X 烷，编号从较小环中与共用碳相邻的碳原子开始，从小环经共用碳到大环，并使取代基位数最小。

方括号中（从小到大），标明两个碳环（除螺 原子外）的碳原子数，数字用圆点分开。

取代基螺[X.Y]某烷
CH 3
CH 3
CH 3CH 2CH CH
4-甲基螺[2.4]庚烷
2）桥环
两环共用两个以上碳原子的环烃。

桥头碳原子：指定两环连接处的两个碳原子
桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。

命名：以二环为词头，按成环碳原子个数称为二环X烷。

找出桥头碳，排出长短桥，编号从桥头开始从大桥到小桥，并使取代基位数最小。

在方括号中以阿拉伯数字由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不计入）二环桥环烃：视为两个桥头间用三道桥连起来，放方括号中有三个数用圆点分开，（由长→中→短桥)
取代基-环数[X.Y.Z]母体
2-甲基二环[2，2，0]己烷
2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1] 辛烷
Br 2
H Br
Br
++300℃
Cl 2
HCl
Cl
+
+
4.2 环烷烃的物理性质
环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃和烯烃相似，但亦有差别。

最显著的差别是环烷烃的熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。

4.3 脂环烃的化学性质
4.3.1 环烷烃的反应
环烷烃与直链烃结构相似，所表现出的化学性质也相似，常温下，不与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂起反应，可以起燃烧.热解.卤代等反应。

但小环烷烃有一些特殊的性质，即容易开环生成开链化合物。

（1） 取代反应 与开链烷烃的性质相似
Cl 2
Cl
HCl
+
+
H 2C H 3CH 2CH 380℃+H 2
C H 3CH 2CH
2CH 3
200℃
+
Ni H 2
C H 3CH 2CH 2CH
2CH 3
300℃
+
CH 3
CH
CH CH 3CH CH 2CH 3
（2）催化加氢
与烯烃的性质相似
从环丙烷到环戊烷，开环加氢的难度逐渐增大。

（3） 加卤素或卤化氢
四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应
取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则 ：
BrCH 2CH 2CH 2Br
CH 2CH 32Br
C
CH CH
3
CH CH
3
C H
3 C H 3Br C
CH
3
Br
CH
3
OH O
+
CH
2
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH
CH
3
3
C
H
3
C
H
3
（4）氧化反应
常温下，饱和的环对氧化剂稳定。

用强氧化剂加热时，或在催化剂作用下用空气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
C
H
3
C
H
3
COOH O C
CH
3
3
+
CH 22CH 2CH 2CHO CHO
臭氧化
O 3
Zn,H2O
Br
2
Br Br
+
可用于区别环烷烃和烯烃
4.3.2 环烯烃的反应
（1） 加成和氧化反应
环烯烃的双键和开链烯烃一样很容易发生加成和氧化（或臭氧化）反应。

符合马氏规则
环戊二烯加一分子溴时仅发生1，4-加成
Br 2 CCl 4
Br Br
加成
（2）狄尔斯-阿尔德（Diels-Aider ）反应
二环[2.2.1]-5 -庚烯-2-羧酸甲酯
二环[2.2.1]-2,5-庚二烯
4.3 脂环烃的结构
4.3.1 脂环化合物的顺反异构
脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。

如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原
顺-1，2-二甲基环丙烷
反-1，2-二甲基环丙烷
取代基在环的同侧为顺式 取代基在环的不同侧为反式
3
33
3
CH 3
H 33
H 3
顺-1，4-二甲基环己烷反-1，4-二甲基环己烷
4.3.2 环的结构及其稳定性
1、张力学说和环丙烷的结构
环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？
（1）1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。

其合理部分要点是：
①当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°)
②碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109．５相差越大越不稳定．环丙烷是三角形，夹角是６０°。

环中每个碳上的两C-C 键，不能是１０９°２８’，必须压缩到６０°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（１０９．５°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做＂张力环＂．
张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。

所以环丙烷不稳定。

当年Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和是180°，每个角60°，正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°）非常接近四面体的夹角。

因此，环戊烷基本上没有张力.
（2）根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。

2、环己烷的构象
在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此很稳定．
(1)环己烷有两种极限构象
①一种像椅子故叫椅式．
六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1，3，5排列在上面的平面，碳原子2，4，6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm．图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。

②另一种像船叫船式
环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。

（2）物理方法测出船式环己烷比椅式能量高26.7KJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。

在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置，稳定。

在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位置。

由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大．Van de waals 张力也较大．
在重迭式中，前后两根C-C键之间有电子云的斥力，倾向于叉开．因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张力．
（3）直立键（a键）、平伏键（e键）
与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond）
与直立键形成接近１０９．５°夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond）
我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axial bond 故称为a 键．另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫Equatorial bond 故称为e键．
（4）环己烷各构象之间的能量关系。

由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量最低，半椅式的能量最高。

一个椅式构象也可以通过C-C键的转动面变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。

是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。

在互相转变中，a键都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。

（5）如何判断环己烷及其取代物分子的稳定构象。

环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。

环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。

环己烷一元取代物中，处于e键的取代基较为稳定，能量较低。

这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。

当叔丁基处于a键（I）时，c-3,c-5上的竖氢和它靠得较近，就会对它有影响（1，3-竖键间作用，1，3-Diaxial interaction）,产生Van der walls 张力。

当它处于横键时（Ⅱ），c-2,c-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。

因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。

双取代环己烷，它也是以取代较多e键的构象为最稳定。

如：
一般都以e.e构象存在。

这是因为在e.e构象中，上下两个甲基都受1,3-竖键间作用而有Van der walls张力，较e.e构象不稳定。

象这些不成键的原子或基团，当它们距离小于范德华半径时,就互相排斥,这种斥叫做范德华张力.范德华半径是一个原子没有成键时的半径,是原子核与原子外沿的距离.所以,原子间的斥力与原子间的距离有关.距离越近,斥力越大.
综上所述,在判断分子构象稳定性时,要考虑到三种张力,即角张力,扭转张力, 范德华张力.角张力是由于键角偏离109.5°(碳原子四面体的键角)而产生,扭转张力是由于邻位碳原子的氢(或其它基团)相互重叠而产生, 范德华张力是由于原子的距离小于范德华半径而产生.。