正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。

同时，综述了近年来临氢异
构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双
功能催化剂。

最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的
应用前景做了展望。

关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂
1 前言
随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。

在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。

加氢异构化技术还可以改善产品的结构。

现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。

因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。

2 临氢异构反应机理
2.1 单分子反应机理
正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。

其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。

其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。

由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。

图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理
通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。

(1)和(3)为脱氢过程，(7)和(8)为加氢过程，均在加氢活性中心上进行，(2)、(4)、(5) 和(6)是烯烃通过正碳离子异构化进一步生成异构烷烃的过程，在分子筛酸性中心上进行。

其过程为：正构烷烃首先在加氢-脱氢活性中心上脱氢生成正烯烃，转移到附近的酸性中心上接受质子产生正碳离子，然后在加氢-脱
氢活性中心上进一步脱氢生成烯烃正碳离子，转化为环丙烷正碳离子，质子进行角-角迁移，开环得到a和b叔碳离子。

再转移到加氢活性中心上，吸附、加氢生成异构烷烃。

图2 正构烷烃单分子B型异构化过程
产物烷烃是从酸性活性中心扩散到加氢-脱氢活性中心的烯烃加氢后生成，因此，异构化过程中烯烃在酸性中心的脱附并且吸附到金属活性中心的步骤非常重要。

所以，只要降低异构正碳离子在酸性中心的停留时间，使其在发生β-断裂之前从酸性中心脱附，可抑制裂化反应。

2.2 双分子反应机理
烷基正碳离子的裂化一般遵循β-断裂机理[2]，反应后可生成叔正碳离子或仲正碳离子。

该反应涉及两个电子从带正电荷的碳原子的β位C-C向α位C-C迁移，C-C断裂后，α位C-C变为不饱和双键，而原来处于γ位的碳原子成为较小正碳离子的缺电子碳原子。

表1 烷基正碳离子β-断裂机理
β-断裂机理只适用于长链(C6以上)稳定的叔仲正碳离子，要发生A型、B1型、B2型、C型和D型β-断裂，要求正碳离子最小碳原子数相应为8、7、7、6和5，其中最少支链数
相应为三支链、二支链、二支链、单支链和无支链。

其中D 型β-断裂生成伯正碳离子，因此可能性极小。

这些烷基正碳离子异构化和裂化的相对速率为：A型β-断裂>A型异构>B1、B2型β-断裂=B型异构>C型β-断裂》D型β-断裂。

双分子反应机理的一个重要特征就是异构化产物的选择性和烷基正碳离子较快的重排反应。

双分子反应能生成大量支链产物，如2-甲基-己烷、3-甲基-己烷、2,3-二甲基-戊烷、2,4-二甲基-戊烷和2,2,3-三甲基-丁烷等，但不能生成乙基支链异构体和二甲基异构体。

双功能催化剂用于加氢异构化反应时，反应产物的组成主要看反应温度和催化剂加氢活性与裂解活性的平衡程度。

Pascal Raybaud等[3]将β分子筛用于正庚烷异构反应时发现，具有开放孔结构的β分子筛对许多支链产物的选择性很高，但β分子筛较强的酸性使裂化反应加剧。

2.3 孔口机理
当分子筛的孔口直径较小(约束指数CI≥2.7)，且孔道是一维时，对于支链烷烃，由于其在分子筛孔内的扩散较慢，很难全部进入孔道内，环丙烷正碳离子在孔道中不易形成。

Martens J A 等[19]研究了n-C8~n-C24在Pt/H-ZSM-22的加氢异构化反应，认为甲基异构产物的吸附熵和焓都低于正构烷烃，是甲基和亚甲基基团在孔口处的转动和平动的自由度增加。

单支链产物没有穿过孔道，而是部分插入到分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在孔口和分子筛表面上[4]。

而且分子筛孔径越小，C就越大，空间阻力也就越大，结果生成更多的端甲基支链产物。

SourerijnsW等[2]在研究n-C17在Pt/H-ZSM-22的加氢异构化反应时发现，当n-C17转化率为99%时，i-C17的收率达64%。

ZSM-22的微孔孔道非常狭窄只允许线型烷烃通过，在孔口生成的i-C17抑制裂解反应，产生的烷基正碳离子除了存在较慢的C型β-断裂反应外，其他β-断裂方式在这里都不成立。

2.4 锁匙机理
当长链正构烷烃(碳原子数≥12)在较大孔口的分子筛上发生加氢异构化反应时，带支链的长链分子一端吸附在分子筛的一个孔道中，另一端可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，这种机理称为锁匙催化[5]。

各个位置生成甲基的速率相差不大，但其扩散速率差别很大，致使具有中间位置甲基的产物扩散很慢而发生裂解，可能是端甲基产物所需中间体体积较小所致。

Marion C C laude等[5]研究发现，Pt/H-ZSM-22催化剂对n-C10~n-C24是高效单支链异构化催化剂，正构烷烃的转化率达60%，可以得到连续的多种甲基异构体混合物。

碳原子数为12或更长链的正构烷烃的甲基异构化都含有2 种机理，分别是以生成2M-Cn为主的孔口机理和以生成(5~12)M-Cn为主的锁匙机理。

分子模拟说明长链正构烷烃骨架异构化受到其物理吸附的控制，分子在孔口处吸附，在链尾处尤其在第2个碳原子上产生侧链；分子以锁匙的方式被吸附，两个尾链能够进入适宜的孔道，在碳链的第5~12碳原子上产生侧链。

高温时锁匙吸附脱附熵比孔口吸附明显更低，因此，高温有利于锁匙机理。

3 临氢异构反应催化剂
催化剂在临氢异构化反应中起核心作用。

临氢异构化催化剂是双功能催化剂, 既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性，该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且具有异构化活性。

3.1 β分子筛催化剂
β分子筛是具有三维十二元环交叉孔道结构的富硅分子筛。

三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm。

由于β分子筛独特的拓扑结构，兼具酸催化特性和结构选择性，在正构烷烃异构化反应上得到广泛的应用。

研究表明，无定型β分子筛具有更好的催化活性和选择性，而且无定型β沸石对戊烷和己烷的。