除汞综述

四、汞排放控制技术
燃烧前脱汞

燃烧中脱汞
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燃烧后脱汞

洗煤技术 煤的热处理
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流化床燃烧 低氮燃烧 炉膛喷入吸附剂 添加石灰石
污染控制设备 吸附剂吸附
（1）燃烧前脱汞
洗煤技术 机理 无机物质的密度不同及它们的有 机亲和性不同 热处理技术 利用汞的高挥发性
汞去除率
平均汞去除率21%左右，
燃煤过程汞的排放,特别是大型燃煤电站锅炉的汞排放,在局部汞循 环中具有相当的危害性,其危害性不仅具有隐蔽性而且具有潜在性,即汞 的生物累积作用难以消除。大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体,生物 反应后形成剧毒的甲基汞(MeHg),在鱼类和其他生物体内富集后又会循环 进入人体,对人类造成极大的危害。美国科学协会研究发现,摄入受甲基 汞污染的鱼类和海鲜会造成一定程度的神经和发育方面的危害。燃煤汞 排放迁移过程见下图
气相汞：气相汞单质Hg0和气相二价汞Hg2+ 固相汞：与颗粒表面结合的那部分汞
汞形态
特征
普及方式及效果
影响因素
单质汞
挥发性高, 不溶 于水, 在大气中停留 时间长, 一定条件下 可被吸附
不易被除尘器捕集, 难以通过湿法脱硫洗 涤除去
通过湿法脱硫洗涤除 去
氧化态汞
具有水溶性, 挥发性, 易被吸附性
可部分吸附在颗粒物 表面被除尘器捕集, 较易通过湿法脱硫洗 涤除去 易被除尘器捕集
三、影响汞形态转化的因素
汞的氧化反应发生的界限温度在800-850K，温度不仅影响气 相汞中的单质汞和氧化态汞的比例，还影响到灰渣中的汞，及存 在于颗粒中的汞，随着烟气温度的升高，汞在灰渣中的滞留比分 下降。
2.烟气组分 主要因素是其中所含的含氯物质及飞灰。 含氯物质 主要机制：HCl(g)及Cl2之间的反应。 烟气中HCl(g)浓度比Cl2浓度的多，但Cl2比HCl(g)具有更活跃的 氧化汞的性质，含氯物质影响了气相汞的转化，且对存在于颗粒 中的汞的形成有作用。在飞灰中，CaO(s)和Ca(OH)2(s)能有效吸 收HCl(g)和HgCl2(g)，而HCl(g)的存在能抑制被Ca(OH)2(s)吸收 其他成分 SO2 、NOx、O2等也对汞的形态转化有影响。 有相关研究表明：SO2的存在会通过减少Cl2浓度来抵消其对单质 汞的氧化作用，并且SO2也会影响飞灰对汞的催化活性。由SO2生 成的SO3与烟气中的水反应生成H2SO4， H2SO4可能将烟气中的单质 汞氧化，另外SO2还可能将氧化汞还原成单质汞。 NOx在通常条件下不与Hg0直接反应，但在有飞灰（表面可能还有催化 剂）存在的条件下能将Hg0氧化。
其它吸附剂
矿类吸附剂：蛭石、硒、石油焦、二氧化钛等 新型吸收剂：主要是可以和HgCl2形成螯合物的物质
2、现有污染物控制设备
（1）除尘装置
静电除尘器
以颗粒态形式存在的汞比例较低, 且这部分汞大多存在于亚微米级颗 粒中,而一般的电除尘器对该粒径 范围内的颗粒脱除效果较差,因此 电除尘器的除汞能力有限。
布袋除尘器
布袋除尘器在脱除高比电阻粉尘和 细粉尘方面有独特效果。由于细颗 粒上富集了大量的汞,因此布袋除 尘器有很大潜力,能够除去约70%的 汞。但由于受烟气高温影响,同时 袋式除尘器自身存在滤袋材质差、 寿命短、压力损失大、运行费用高 等局限性,限制了其使用。
亚微米级：粒度直径 100nm～1.0μ m
同过飞灰吸收、吸附作用可以除去烟气中一定量的汞。飞灰 含碳量有利于提高脱汞率,但是有些科学家认为大幅度增加飞灰的 含碳量,并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰
电阻率低,这样会降低ESP的除尘效率。 飞灰捕捉汞的能力随着烟气温度的降低而增大,当温度低于 400℃时,随着飞灰和烟气的接触时间增长相对有所增大;温度对脱 汞的影响较大,当温度高于700℃时,单质汞快速被释放出来。 飞灰对汞的吸附与飞灰粒径大小有关,即飞灰中汞的含量随 着粒径的减小而增大,飞灰颗粒越细则汞含量越高。汞在飞灰中呈 表面富集状态,其主要原因为飞灰粒径越小,其比表面积越大,在炉 内悬浮时间越长,因而汞在细小灰粒上的相对沉积量越大。
2、飞灰
飞灰能够捕捉烟气中的汞形成颗粒态物质被除尘设备脱除， 飞灰对汞吸附性能的强弱与其残炭量成一定的郑相关性，同时烟 气中氯元素能够促进气态单质汞向颗粒态汞的转化，飞灰对汞的 吸附存在复杂的物理吸附和化学吸附作用及化学反应。基本思想
物理吸附 化学吸附：在燃煤烟气吸附过程中，飞灰优先吸附单质汞，达到动 态平衡。 化学反应：动态平衡后，被吸附的单质汞与烟气中的Cl2、NOx等气 体反应，使部分单质汞转化为氧化态汞。
3、钙基类
美国EPA采用钙基类物质（CaO，Ca（OH2，CaCO3， CaSO4·2H2O）研究汞的脱除，发现钙基类物质的脱除效率与燃煤 或废弃物燃烧的烟气中汞存在的化学形态有很大关系。研究结果 表明，钙基类物质如Ca（OH）2对HgCl2的吸附效率可达到85%， CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，但对于单质汞的吸附效率却很 低。 废弃物燃烧所产生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在（一 般认为HgCl2形式）而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。因此可 以得到在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以较好地去除汞的结 论，但钙基类物质用于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。
1、吸附剂脱汞
脱汞吸附剂在燃煤电厂汞控制方面发挥了重要作用。目前， 高效吸附剂主要包括活性炭、飞灰、钙基质吸附剂、矿物类吸附 剂以及一些新型吸附剂。 吸附剂脱汞一般通过以下两种方式：一种是注入法，即在颗 粒去除装置前喷入粉末状吸附剂，铺货了汞的吸附剂颗粒经过除 尘器时被去除；另一种是固定床法，即将烟气通过装有吸附剂的 固定式吸附床，为了降低压降，吸附床一般采用蜂窝煤状结构。
温度, 飞灰特性, 烟 气卤素含量
颗粒态汞
易被吸附在飞灰或残 炭表面, 在电除尘器 中容易荷电, 在大气 中停留时间短
温度和飞灰特性
元素态汞由于其低熔点(-38.9℃ )、高平衡蒸汽压(25℃ 时 0.25 Pa)以及低水溶性(25℃时60mg/m3)等特点而难以去除。
1.烟气温度 锅炉炉膛温度条件下（大约1200℃-1500 ℃ ），烟气中的汞 主要以单质形态存在.这是因为在炉膛温度下，单质态是汞的热力 稳定态，同时，大多数汞的化合物在这个水平是不稳定的，会发 生分解，生成单质汞。
此外烟气中的气体也会影响飞灰对汞的去除，飞灰颗粒表面 的含硫物质也可能形成活性吸附区域,生成HgS。
虽然飞灰残炭对汞的吸附性能不及活性炭，尤其在较高汞浓度条件下， 但是，活性炭喷入技术的运行费用昂贵，成为其推起应用的瓶颈。而飞 灰残炭是一种廉价的吸附剂，具有价格优势。此外，在低汞浓度下，飞 灰残炭对汞的吸附能力与活性炭相当，显示出良好的应用前景。但是吸 附汞后的飞灰难以处理，最终汞缓慢挥发，造成二次污染。
缺点
在Hg0控制技术中，应用最广泛的是活性炭喷入技术，尽管 该技术对单质汞和氧化态的汞拥有较高的捕获能力，但是燃煤电 站如选择活性炭喷入方式,每脱除453.6g汞需耗资$14200-70000; 如果采用活性炭吸附床,每脱除453.6g汞需耗资$17400-38600。这 么大的脱汞成本不具有现实意义。 所以直接采用活性炭吸附的方法成本过高，燃煤电厂很难承 受，所以很多人开始开发新型、价格低廉的吸附剂，或者对活性 炭进行改性，提高其对汞的出去效果。 活性炭可以吸附单质汞，但同时也能吸附其它气体，这样就 大大降低了活性炭对汞的吸附能力，为了进一步提高总脱除率， 改性活性炭吸附剂研究已经成了一个新兴领域，主要是向活性炭 注入S、Cl、I等单质或者化合物来提高吸附率。
主要 原因
（3）燃烧后脱汞
随着环保标准的不断提高，燃烧后脱汞（烟气脱汞）将是燃 煤电厂汞污染控制的主要方式。
燃烧后脱汞的研究主要包括两个方面：1.通过现有的烟气治 理设备；2.对吸附剂进行一定程度的改进，使其具有脱汞性能， 实现脱硫脱硝除汞的一体化脱汞吸附剂的开发。
其他方法：化学沉淀法、紫外线照射烟气脱汞技术和光催化 氧化技术。
Hg在自然界中的循环示意图
我国将于2015年1月1日起实施新的《火电厂大气污染物排放标准》， 其中将汞排放限值列入。
二、烟气中汞的形态分部
燃煤烟气中的汞的主要存在方式：固态颗粒汞Hg（p）、气 态氧化汞Hg2+（g）和气态单质汞Hg0。 气相汞，<400℃
汞的存在形式 气固共存，400℃-600 ℃ 固相汞，>600℃
（2）脱硫设施
脱硫设施温度较低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前 最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中，由于Hg2+易溶于 水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，能出去约90%（质量分数） 的Hg2+，但对不溶于水的气态汞捕集效果不明显。
（3）脱硝设施
早期在欧洲的现场测试结果表明，为削减NOx排放而安装的 SCR反应器可促进氧化态汞的形成。最近在美国展开的现场试验 研究也发现，经过SCR反应器后烟气中氧化汞的浓度增加，便于 利用WFGD达到脱汞目的。烟气中HCl、NH3及催化剂的空间速 度队单质汞氧化有很大影响。 通常情况下，NH3的存在阻止单质汞的氧化，且导致吸附在 SCR催化剂中的汞释放；提高烟气中HCl的含量和降低SCR催化剂 空间速度队汞的氧化都有促进作用，当烟气中无HCl时，单质汞仅 依靠吸附作用停留在催化剂表面，HCl含8ppm时，95%的单质汞被 氧化，但汞的吸附量并没有明显增加。 当温度130-140之间时，V2O5明显可以促进氧化单质汞，在给 定的含有一定浓度的HCl烟气中，催化剂中V2O5含量与单质汞的氧 化率成正比。
（1）活性炭吸附剂
活性炭是最普通的一种吸附剂，它具有很高的汞吸附能力，国 内外学者对活性炭的研究非常多。 活性炭对汞的吸附能力跟吸附温度、汞的种类、汞的浓度以及 烟气成分等因素有关，研究这些因素对活性炭汞吸附性能的影响以 及与活性炭之间的相互作用有利于提高活性炭的汞吸附能力。
但是单纯利用活性炭吸附剂来去除汞成本较高且活性炭可以吸 附单质汞，但它也能同时吸附其它气体，这样就大大降低了活性炭 对汞的吸附能力。如果对活性炭进行改性, 活化处理, 那么活性炭 的吸附能力将大大增强。改性活性炭吸附剂研究已经成为一个新兴 领域。
活性炭吸附Hg0和Hg2+机理
烟气中的汞主要有两种形态： Hg0和Hg2+ ，这两种形态的汞 去除机理不同。 汞类别
Hg0 Hg2+
煤中对其影响
吸附量 较大的影响因素
大
Hg2+>Hg0
小
比表面积
孔结构和表面官能团
吸附种类
化学吸附
物理吸附
一般认为C=O基团有很强的氧化性，可以将单质汞氧化，基 团自己活得电子断裂变或单键，当存在含氮官能团（C=N）时， 其主要是因为N中存在孤对电子，夺走单质汞中的电子将其氧化， 然后和C链接的某些元素结合形成化学键。
对热处理脱汞技术研究表 明,在400℃下可以达到最 高80%的脱汞率。
煤热分解，导致热值减小
缺点
废水，汞去除率不高
（2）燃烧中脱汞
流化床燃烧 （1）较长的炉内停留时 间致使微颗粒吸附汞的 机会增加，对于气态汞 的沉降更为有效； （2）流化床燃烧的操作 温度较低导致烟气中氧 化态汞含量的增加，同 时抑止了氧化态汞重新 转化成Hg0； （3）氯元素的存在促进 了汞的氧化。 低氮燃烧 此法能降低烟气中 汞和其他微量重金 属的排放。在流化 床燃烧器中进行的 高氯烟煤燃烧试验 中,汞几乎全部被氧 化成了HgCl2,绝大 部分Hg2+被飞灰及 后续脱硫设施除去。 炉膛喷入吸附剂 常用的吸附剂为 活性炭吸附剂。通 过浸渍法在活性炭 上负载催化剂 MgCl2,CoCl2,MnCl 2对活性炭进行改 性,发现它们能与 活性炭表面的官能 团形成具有独特催 化性能的配合物, 对汞的氧化-化学 吸附起到配位催化 作用。 添加石灰石 在循环流化床锅 炉上进行了汞排 放及控制试验,得 出以下结论:向燃 煤中添加石灰石, 可导致烟气中的 汞由气态向固态 转化,降低气态汞 的含量。
内容
一、前言
二、烟气中汞的形态分布
三、影响汞形态转化的因素
四、汞排放控制技术
一.前言
汞是煤中的一种有毒的重金属痕量元素,汞污染对人类及生物环境 造成的危害极大。全球每年排放到大气中汞总量约为5000t,其中4000t是人 为的结果,而造成汞环境污染的人为来源主要是矿石燃料的燃烧、汞矿和其 他金属的冶炼、氯碱工业和电器工业中的使用汞等,其中份额最大的来源于 煤的燃烧。
பைடு நூலகம்
钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时又是脱除烟气中SO2的 有效脱硫剂，如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染 物同时脱除方面有重要意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除 能力，成为实现同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点，目前主要从以下 两个方面进行尝试
1.增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域； 2.是往钙基类物质中加入氧化性物质。改善石灰（CaO）和硅酸盐物 质（CaSiO3）的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加。