铜基复合材料

纳米材料增强铜基复合材料的制备技术和最新研究动态及发展趋势

摘要:纳米颗粒增强铜基复合材料具有独特的结构特征、优异的力学性能, 与纯铜近似的导电、导热性能, 是一种有着广泛应用领域的功能材料。论述了碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法以及制备工艺对复合材料性能的影响, 并对将来材料的研究方向进行了展望。

关键词:纳米颗粒铜基复合材料增强相

引言

铜及铜合金具有优异的导电、导热性能, 优良的耐蚀性能和工艺性能等特点, 在电子、电力等工业部门有广泛的用途, 但铜及铜合金的强度低, 耐磨性差,高温下较易软化变形, 使其应用受到了很大限制。因此, 如何在保持铜及铜合金优异性能的前提下, 使强度大幅度地提高已成为铜基复合材料研究开发的主要任务。

颗粒增强就是将所需增强的颗粒分布在铜基体中, 使铜基复合材料的综合性能得到改善, 增强颗粒是位错线运动的障碍, 位错线需要较大的应力才能克服阻碍向前移动, 实现颗粒增强相与铜基体的优势互补, 从而提高铜基复合材料的性能, 使材料的强度、耐磨性及高温下的性能大大提高, 同时, 颗粒只占基体的极小的体积分数, 因而不致影响铜基体固有的物理化学性质, 故材料的导电性、导热性又没有明显降低。但是外加的增强颗粒较粗大, 容易在基体中发生偏聚, 热力学上也不稳定, 而纳米颗粒具有小的尺寸效应、表面效应、量力尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性, 呈现出许多奇异的物理、化学性质, 实验表明, 在增强一定的相体积情况下, 颗粒越细, 颗粒数越多, 粒子间距也越小, 材料性能改善得越好。

1 纳米颗粒增强相的类型及选用原则

目前为止, 所采用的纳米颗粒增强相的类型很多, 有各种陶瓷、玻璃、金刚石、石墨等, 按照形态分类主要有纳米纤维和纳米颗粒。各种纳米颗粒增强相见表1。

2 碳纳米管增强铜基复合材料

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是一种中空结构的一维纳米材料，具有密度小、强度大、比表面积大、导电和导热性能优良、热膨胀系数低及耐强酸强碱等特性。因此，ＣＮＴｓ是制备复合材料理想的增强体之一。近几年来，ＣＮＴｓ作为增强相在提高聚合物基

复合材料的强度和导电性等方面已经取得一定的成绩；但是，由于ＣＮＴｓ的表面活性较低，并且与铜基体之间的润湿性较差，导致复合材料的性能很难较大幅度提高，因而限制了ＣＮＴｓ增强铜基复合材料的发展。为了充分发挥ＣＮＴｓ的优良性能，需要首先解决的关键问题是ＣＮＴｓ的均匀分散以及与铜基体间的润湿性问题。

2.1ＣＮＴｓ增强铜基复合材料的制备方法

碳纳米管经各种不同的预处理后，其与基体的润湿性和在基体中的分散性得到了一定程度的改善。而要想制备出综合性能优良的ＣＮＴｓ／铜基复合材料，还需要选择合适的ＣＮＴｓ与铜基体掺杂和成型的方法。目前ＣＮＴｓ／铜基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、放电等离子烧结法、区域熔炼法、机械合金化与热压烧结法等。

目前有关ＣＮＴｓ／铜基复合材料的研究报道大多采用了粉末冶金法，其主要工艺流程如图２所示。很多研究者在压制方法、烧结方法及后处理技术等环节进行了改进，获得了较为满意的结果。例如，Ｈｕ等在压制与烧结时采用了初压（２００ＭＰａ）→初烧（８５０℃真空烧结）→复压（６００ＭＰａ）→复烧（８５０℃真空烧结）的工艺，制备了具有良好载流摩擦磨损性能的ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料。Ｂａｉｋ等采用真空热压烧结（４５ＭＰａ、６００℃）的工艺，制备了表面镀镍的ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料，该复合材料与纯基体材料相比具有较高的力学和摩擦学性能，但是导电和导热性能有所降低。Ｕｄｄｉｎ等也采用热压烧结（氩气气氛下）的工艺分别制备了ＣＮＴｓ／Ｃｕ（４０ＭＰａ、７５０℃）和ＣＮＴｓ／ｂｒｏｎｚｅ（青铜）两种复合材料。实验结果表明，添加０．１％（质量分数）的多壁ＣＮＴｓ可以使ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料的硬度提高４７％，添加０．１％（质量分数）的单壁ＣＮＴｓ可以使ＣＮＴｓ／ｂｒｏｎｚｅ复合材料的导电率提高２０％。孟飞等利用粉末冶金工艺结合轧制退火的后处理技术制备了ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料，通过轧制处理可以使ＣＮＴｓ在铜基体中的分布更加均匀，且沿轧制的方向取向排列；复合材料的密度提高，从而使其力学性能（如硬度）大幅度提高。

与其他制备方法相比，粉末冶金法是一种比较成熟的工艺方法，能保证材料成分的均匀性，防止不同密度材料的偏析；能压制成最终尺寸的压坯，而不需要或很少需要随后的机械加工，故能大大节约金属，降低产品成本，应用也相当广泛。但其不足之处在于工艺较复杂，制备周期长，材料力学性能不好，断裂韧性和延展性较差；工艺设备复杂；难以使材料的致密性提高等。

放电等离子体烧结（Ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）技术可以在较低的温度下实现材料的快速烧结致密化，与传统烧结方法相比，ＳＰＳ制备的烧结样品具有晶粒均匀、致密度高、力学性能好等优点。因此，一些研究者将ＳＰＳ技术用于ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料的制备。Ｋｉｍ等率先采用ＳＰＳ技术制备了ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料，他们首先采用分子水平混合方法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ－ｌｅｖｅｌｍｉｘｉｎｇ）制备ＣＮＴｓ与Ｃｕ的复合粉体，然后将该复合粉体进行ＳＰＳ烧结，所得复合材料的硬度和耐磨性能有了较大幅度的提高。此外，他们还将ＳＰＳ烧结后的试样进行冷轧处理，以提高ＣＮＴｓ在Ｃｕ基体中分散的均匀性。Ｃｈｕ等首先采用颗粒复合法获得ＣＮＴ镶嵌或包覆于Ｃｕ颗粒表面的复合粉体，然后将复合粉通过ＳＰＳ烧结工艺制备了不同ＣＮＴ掺杂量的ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料。实验结果表明，当ＣＮＴｓ的掺杂量在０％～１

０％（体积分数）时所得复合材料的致密度和硬度较高，而且热导率可以与铜基体的热导率相当；但当ＣＮＴｓ的掺杂量为１５％（体积分数）时，所得复合材料的热导率明显降低。聂俊辉等采用机械球磨和ＳＰＳ工艺制备了ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料，并详细研究了球磨时间、ＣＮＴｓ含量、ＳＰＳ烧结压力对复合材料组织和性能的影响。结果表明，ＣＮＴ掺杂量为１％（质量分数）时，ＣＮＴ／Ｃｕ复合材料的抗拉强度较纯铜提高了５９．６％，而导电率达到纯铜的７５％。

除了以上两种常用的制备方法外，一些研究者还将一些特殊的加工成型方法用于ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料的制备。例如，Ｋｉｍ等采用等径角挤压变形工艺制备了具有较高致密度和较好的颗粒粘结性能的ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料。但是，等径角挤压变形工艺是一种大塑性变形技术，可以使组成相产生大量的变形，因此可能会损坏ＣＮＴｓ的结构完整性。孙巍等提出可利用区域熔炼工艺来改善碳纳米管增强铜基复合材料的性能。通过区域熔炼，可使Ｃｕ基体获得比粉末冶金更好的流动性，对组织有填补和焊合作用，消除基体中细小的弥散分布的孔洞，使材料更加致密。Ｃｈａｉ等采用新颖的电化学共沉积技术，实现了ＣＮＴｓ在Ｃｕ基体中较好的分散性和高的ＣＮＴｓ与Ｃｕ的界面结合强度，ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料的强度比纯铜提高了３倍以上。

表3列出了一些研究者采用不同方法制备的ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料在致密度、硬度、导电率等方面的性能指标对比。从表3中可以看出，ＣＮＴｓ的掺杂较为成功地提高了Ｃｕ基体材料的强度、硬度等力学性能指标。但由于研究者所采用的ＣＮＴｓ的结构（单壁或多壁）、ＣＮＴｓ表面处理方法、混料方法及成型烧结方法的不同，导致所测样品的力学性能差别较大；另外，从导电率这一性能指标来看，ＣＮＴｓ的掺杂降低了Ｃｕ基复合材料的导电性。因此，在保证优良的导电导热性能的同时，还具有较高强度的ＣＮＴｓ／Ｃｕ基复合材料的制备技术仍然需要深入的研究和探讨。

3 结语

纳米颗粒增强铜基复合材料具有独特的结构特征, 优异的力学性能, 和纯铜接近的导电、导热性能,并且有着适中的价格, 是一种有着广泛应用领域的功能材料。但是纳米颗粒增强铜基复合材料目前仍处于研究阶段, 仍有许多问题需要解决, 以下几个方面是颗粒增强铜基复合材料开发的重点:

1) 寻求纳米颗粒增强相, 开发新的材料体系。目前所研究的材料在保持和纯铜近似的高导电、导热性能的前提下, 其高温强度有大幅度提高或摩擦性能有较大改善, 但是强度、摩擦性能并不能同时得到改善, 寻求高质、廉价的纳米颗粒增强相, 添加一种或多种增强相于铜基体中, 开发新的材料体系, 使材料的综合性能得到大幅度提高, 以适应各种领域的需要。

2) 大力开发新型的复合材料制备方法。开发新型的复合材料制备方法,使其工艺简单、效率高、成本低; 优化制备工艺参数,以得到颗粒弥散均匀, 界面无污染的新型纳米复合材料, 研究出适合工业化生产的工艺, 尽快实现材料的产业化。