化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
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化工工业催化导论
包括五大类催化剂： 固体酸碱催化剂， 分子筛催化剂， 金属催化剂， 金属氧化物和金属硫化物催化剂， 络合催化剂。
金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
1. 金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块
状催化剂, 如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂 等；分散或者负载型的金属催化剂, 如Pt-Re/Al2O3重整 催化剂, Ni/Al2O3加氢催化剂等；金属互化物催化剂, 如 LaNi5可催化合成气转化为烃(也是磁性材料、储氢材 料)；合金催化剂, 如Cu-Ni合金加氢催化剂；金属簇状 物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核 Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以 满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前 两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有了新的 发展。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤
立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立 方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂， 分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者 包括dx2-y2和dz2。d能带以类似的形式在配位场中分裂 成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性 (1) 金属的分散度
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性 (2) 载体效应 ①活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和强相互作用
所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心 (原有的活性中心)经吸附产生出一种离子或者自由基 的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性 中心)的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或 进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种 次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这 就是溢流现象。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化活性——多位理论
晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。 不同的晶面取向，具有不同的原子间距。不同的晶 格结构，有不同的晶格参数。实验发现，用不同的 金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一 定关系。Fe、Ta、W等体心晶格金属，取[110]面的 原子间距作晶格参数。活性最高的金属为Rh，其晶 格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除 W外都完全一致。
(过渡金属能带如此)。 s能级为单重态，只能容纳2个 电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜 的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充 满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态 为[Ni](3d8)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满， 称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡 金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个 能带电子全充满时就难于成键了(没有了空轨道)。
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 金属晶格中每一个电子的运动状态可以用波函数描
述，称为“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有 自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能 级是连续的, 形成能带。电子占用能级时遵从能量最低 原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零度下， 电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的 能级有电子，能级高的一半能级没有电子。空的能级 带和满的能级的分界处, 即电子占用的最高能级称为费 米(Fermi)能级(金属的费米能级)。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 价键模型 金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d
空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电 子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分 别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。 就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50% 为宜。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (2) d%与催化活性
d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且 还可与控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。 因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系， 电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性 质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而 不能说明不同晶面上的活性差别。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性 (1) 金属的分散度
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金 属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通 常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱 上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之 位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同 配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也 跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒 变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增 加。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型
eg
t2
g
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的
成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与 表面相交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。 不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差 别；不同金属间的模式差别和合金效应。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是
吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。 Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以 [110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍； 而[111]晶面的活性更高，为它的440倍。这已为实验 所证实。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (2) d%与催化活性
金属的价键模型提供了 d% 的 概 念 。 实 验 研 究 得 出，各种不同金属催化同 位素（H2和D2）交换反应 的速率常数，与对应的 d% 有 较 好 的 线 性 关 系 。 但 尽 管 如 此 ， d% 主 要 是 一个经验参量。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化பைடு நூலகம்性——多位理论
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化活性——多位理论
多位理论的中心思想是：一个催化剂的活性，在很 大程度上取决于存在正确的原子空间群晶格，以便聚 集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学 家巴兰金提出的，对于解释某些金属催化剂加氢和脱 氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例， 只有原子的排列呈六角形，且原子间距为（0.24~0.28） nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要 求，是良好的催化剂，而Fe、Ca就不是。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键
研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、 价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来 说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了 一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们 是相辅相成的。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化活性——多位理论
应当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂体系 所需要的某种几何参数而已，反映的是静态过程。 现代表面技术的研究表明，金属催化剂的活性，实 际上反映的是反应区间的动态过程。低能电子衍射 （LEED）技术和透射电子显微镜（TEM）对固体 表面的研究发现，金属吸附气体后表面会发生重排， 表面进行催化反应时也有类似现象，有的还发生原 子迁移和原子间距增大等。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
1. 金属催化剂概述 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属
的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型 的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反 应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不 深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加 氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反 应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt， 也有Ag)可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度 下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了 解其吸附性能和化学键特性。
例如：Fe=2.2 (d空穴)，钴(1.7), 镍(0.6)，合成氨中 需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。加氢过程， 吸附中心的电子转移为1。对Pt(0.55)和Pd(0.6)来说 更适合加氢。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni 的d带空穴为0.6(与磁矩对应的数值, 不是与电子对应的 数值)。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu 的d带空穴为零, 形成合金时d电子从Cu流向Ni, 使Ni的 d空穴减少, 造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙 烯制备乙苯, 有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替 金属Ni, 加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为 2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空 穴。这说明d带空穴不是越多越好。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交
叠(过渡金属能带如此)。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 价键模型 价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。
杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称 之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百 分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键 理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性 参数。
包括五大类催化剂： 固体酸碱催化剂， 分子筛催化剂， 金属催化剂， 金属氧化物和金属硫化物催化剂， 络合催化剂。
金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
1. 金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块
状催化剂, 如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂 等；分散或者负载型的金属催化剂, 如Pt-Re/Al2O3重整 催化剂, Ni/Al2O3加氢催化剂等；金属互化物催化剂, 如 LaNi5可催化合成气转化为烃(也是磁性材料、储氢材 料)；合金催化剂, 如Cu-Ni合金加氢催化剂；金属簇状 物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核 Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以 满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前 两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有了新的 发展。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤
立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立 方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂， 分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者 包括dx2-y2和dz2。d能带以类似的形式在配位场中分裂 成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性 (1) 金属的分散度
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性 (2) 载体效应 ①活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和强相互作用
所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心 (原有的活性中心)经吸附产生出一种离子或者自由基 的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性 中心)的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或 进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种 次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这 就是溢流现象。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化活性——多位理论
晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。 不同的晶面取向，具有不同的原子间距。不同的晶 格结构，有不同的晶格参数。实验发现，用不同的 金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一 定关系。Fe、Ta、W等体心晶格金属，取[110]面的 原子间距作晶格参数。活性最高的金属为Rh，其晶 格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除 W外都完全一致。
(过渡金属能带如此)。 s能级为单重态，只能容纳2个 电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜 的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充 满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态 为[Ni](3d8)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满， 称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡 金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个 能带电子全充满时就难于成键了(没有了空轨道)。
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 金属晶格中每一个电子的运动状态可以用波函数描
述，称为“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有 自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能 级是连续的, 形成能带。电子占用能级时遵从能量最低 原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零度下， 电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的 能级有电子，能级高的一半能级没有电子。空的能级 带和满的能级的分界处, 即电子占用的最高能级称为费 米(Fermi)能级(金属的费米能级)。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 价键模型 金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d
空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电 子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分 别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。 就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50% 为宜。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (2) d%与催化活性
d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且 还可与控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。 因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系， 电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性 质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而 不能说明不同晶面上的活性差别。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性 (1) 金属的分散度
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金 属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通 常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱 上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之 位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同 配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也 跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒 变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增 加。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型
eg
t2
g
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的
成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与 表面相交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。 不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差 别；不同金属间的模式差别和合金效应。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是
吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。 Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以 [110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍； 而[111]晶面的活性更高，为它的440倍。这已为实验 所证实。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (2) d%与催化活性
金属的价键模型提供了 d% 的 概 念 。 实 验 研 究 得 出，各种不同金属催化同 位素（H2和D2）交换反应 的速率常数，与对应的 d% 有 较 好 的 线 性 关 系 。 但 尽 管 如 此 ， d% 主 要 是 一个经验参量。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化பைடு நூலகம்性——多位理论
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化活性——多位理论
多位理论的中心思想是：一个催化剂的活性，在很 大程度上取决于存在正确的原子空间群晶格，以便聚 集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学 家巴兰金提出的，对于解释某些金属催化剂加氢和脱 氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例， 只有原子的排列呈六角形，且原子间距为（0.24~0.28） nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要 求，是良好的催化剂，而Fe、Ca就不是。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键
研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、 价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来 说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了 一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们 是相辅相成的。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (3) 晶格间距与催化活性——多位理论
应当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂体系 所需要的某种几何参数而已，反映的是静态过程。 现代表面技术的研究表明，金属催化剂的活性，实 际上反映的是反应区间的动态过程。低能电子衍射 （LEED）技术和透射电子显微镜（TEM）对固体 表面的研究发现，金属吸附气体后表面会发生重排， 表面进行催化反应时也有类似现象，有的还发生原 子迁移和原子间距增大等。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
1. 金属催化剂概述 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属
的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型 的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反 应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不 深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加 氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反 应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt， 也有Ag)可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度 下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了 解其吸附性能和化学键特性。
例如：Fe=2.2 (d空穴)，钴(1.7), 镍(0.6)，合成氨中 需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。加氢过程， 吸附中心的电子转移为1。对Pt(0.55)和Pd(0.6)来说 更适合加氢。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni 的d带空穴为0.6(与磁矩对应的数值, 不是与电子对应的 数值)。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu 的d带空穴为零, 形成合金时d电子从Cu流向Ni, 使Ni的 d空穴减少, 造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙 烯制备乙苯, 有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替 金属Ni, 加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为 2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空 穴。这说明d带空穴不是越多越好。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交
叠(过渡金属能带如此)。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 价键模型 价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。
杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称 之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百 分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键 理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性 参数。