4热统第四章

三，微正则系综（Microcanonical Ensemble）
但是对于系统处于某一微观状态的概率我们无从知晓。我们要在特殊情况作 假设，只要假设所得的推论与实际符合即可。 1，微正则系综 把总能量 E、体积 V、粒子数 N 给定的孤立系对应的系综叫微正则系综。 2，等概率原理 在平衡态， 孤立系的每一个微观态出现的概率相同。 这是统计物理的基本假设。 *思考：试用墨水在水中的扩散说明等概率原理 若孤立系的微观状态数是（N, V, E）, 则系统处于微观状态的概率是
P S ln ( N ,V , E ) kB T V N , E V N ,E
（4.5）
上式与前式结合，消去 E 可得物态方程。我们会用理想气体作为例子说明这 一点。问题是什么叫微观状态数，如何计算它，当然不能数数的方法，最好用积 分。 五 作业
（4.1）
本来我们要做的是时间平均。现在变成了状态平均。起一个名字叫系综平均。 系综是所有可能的微观状态的集合。每个微观状态都受到我们给定系统同样的宏 观约束，如温度、压强、粒子数一样。 5，刘维尔定理 我们要测的宏观量 G 应该是时间无关的。这就要求 与时间无关。刘维尔证 明，若系统中的粒子之间的相互作用满足经典力学或量子力学规律，则 与时间 无关。这样我们把一个时间平均问题换成了系综平均问题。这很像我们的产品合 格率问题了。 统计物理的基本问题是决定 。
1 , 2 的关系为 ( E,V , N ) 1 ( E1 ,V1 , N1 ) 2 ( E2 ,V2 , N 2 )
2． 假设具有相同能量的所有微观态都以相同的概率出现 率原理
4
（1 ） ——等概
则概率最大的宏观态——也就是实观观察到的平衡态——对应于微观状态数 最多的态
d1 1d 2 2 d1 0
对于孤立系，每个微观态等概率出现，这样系统具有能量 Es 的概率必然正比 于 0 ，因为这些状态中每一个都可保证系统具有能量 Es ，用 Ps 表示系统处于给定 状态 E S 的概率。
(0) S 0 r ( E (0) ES ) exp ln r ( E ES )
Z
所有微观状态s

合并能量相同的状态 e- Es
l ( 系统所有的能级)

(l )e El
（4.11）
这里 (l ) 是 l 能级上的微观状态数目，叫 l 能级的简并度。 Z 的计算是最重要的计算。我们会遇到三种情况 （1）能级分立，直接求和。如顺磁系统（两能级系统） 、爱因斯坦固体系统。 （2）能级连续的量子系统。此时引入态密度进行积分
（4.7）
3 r 是一个极大的数，且随 E ( 0) 的增加而讯速增加，我们在数学上处理 ln 0 较为方便。
ln 0 ln r ( E (0) ES )
ln r ln r ( E (0) ) ( ES ) Er Er E ( 0) ln r ( E (0) ) Es
两边同除以 则
d ln d ln 1 d ln 2 0
3．熵是广延量
（ max )
（2 ）
S S1 S 2
对于平衡态
dS dS1 dS 2 0
比较知
S S max
（3 ）
S k ln
4． 原则上在热力学中， S 有一个常量 S。 但是内热力学第三定律知， 当 T 0k ，
=1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
=N 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
化学势
（4.14）
8

内能
F ln Z kBT N T ,V N T ,V
即要决定系统的熵或内能，需要知道它的热容和物态方程。知道了熵可以判断过 程的演化方向。但是，这些需要从实验测出，热力学本身不能给出热容和物态方 程。统计物理希望从系统是由大量的分子（原子）组成的事实出发，通过简化模 型和假设，导出系统的热容和物态方程。同时处理热力学无法处理的涨落问题， 也给出热力学的微观解释。 系统是由大量粒子组成的，微观粒子满足量子力学或经典力学。但是不可能 通过严格求解力学方程决定系统的性质。实际情况是，系统满足一定的统计规律， 基本与系统的大小无关。因为系统可以用为数不多的宏观参量描述。
按照热力学理论，特性函数已知，系统的全部性质可求。 熵
（4.12）
F ln Z S k B ln Z k BT T V , N T V , N ln Z k B ln Z
压强
（4.13）
F ln Z p kBT V T , N V T , N
Z D( )e d
（3）经典理想气体。此时能量是动量的函数，Z 可以写成动量和位置的积分。 到时再说。
五 由配分函数决定系统的热力学量
假如配分函数已知，我们可以很方便地求出系统的其它性质。 1，可以证明，对于正则系综（闭系） ，其自由能（ Free Energy）
F kBT ln Z ( E,V , N )
S kB ln
用下面方法做简单证明。 （作业）
（4.3）
图 5.2 1．考虑处于平衡态的一个孤立系统，具有总能量 E，粒子数 N，体积 V，为 恒量，现把它分成二个系统如图，则不难知
E1 E2 E ， V1 V2 V ， N1 N 2 N
如果两个子系统是统计独立的，则系统总的微观状态数 ( E,V , N ) 与子系统的
=N（N-1）/2
=N!/m!(N-m)! 图 5.1
把 Gi 相同的状态合并。
2
Gobs
1 H
观察到l状态的次数G G H
i 1 i l
H
1

l
Gl 是系统处于 l 状态的期望值。中括号内则是系统处于 l 状态的概率。
Gobs l Gl G
l
第四章 统计物理基础 第一讲 统计物理的基本概念
一，复习
组合公式：从 m 个元素中，按任意顺序拿出 n 个的方式数

m! n !(m n)!
在热力学部分得到
P dU=CvdT+[ T P ]dV T V
dS=
Cv 1 P P dT + dV dU dV T T T T V
1 S ln ( E , V , N ) kB T E V , N E V , N 1 ln ( E , V , N ) k BT E V , N
由上式可以决定内能与温度的关系，也就是可以决定热容。
（4.4）
1/ ( N ,V , E)
3，微观状态数 对于微观状态数的理解包括两个方面
（4.2）
（1）是能量 E~E+E 之间的微观状态数。E 在物理上说是我们测量能力的
3
限制，不可能准确给出 E；但是分析表明，只要E/E<1，我们可以在表达式中消 除E。同时不影响我们的结论。 （2）对于连续的能级分布
二，正则系综的定义
对应于闭系，粒子数 N 、体积 V 和温度 T 保持恒定，为已知量。系统与一个 大热源保持接触并达到热平衡。系统和大热源（环境）整体构成孤立系。系统和 热源间可以交换能量，也就是
E Er E ( 0)
但是
E E 1 ，即 (0) 1 。 E Er
三，系统处于能级 Es 的概率 s
所以
（4.8）
s e E s
注意到归一化条件
s
1 Es e Z
（4.9）

s
s
1
则
Z (T ,V , N ) e Es
s
（4.10）
这里的求和代表对系统所有微观状态求和。
四 说明
7
1，我们本意是求系统处于某一能量状态的概率，归一化引入了配分函数 Z，但我 们会发现它具有热力学特性函数的地位，一旦系统的配分函数给定，系统的全部 性质给定。也就是说，通过对 Z 求偏导数，可以决定系统的热容、状态方程乃至 决定系统的涨落。 2，Z 的计算
Gobs
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 H
G
i 1
H
i
0 0 0 0 0 0
Leabharlann Baidu
1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
1，所以 S0 0 ，无附加常数，而 k 作为一个常数，只要把此关系应用于任何
一个实际系统， 便可决定 k， 我们会看到应用到理想气体， 知 k 为玻尔兹曼常数 kB。 5．一旦我们同某种方法算出了 ( E,V , N ) ，则知道了 S ( E,V , N ) ，该系统的全 部性质可以决定，当然包括物态方程。因为按照热力学基本方程，此时的熵是特 性函数：而
5
一个思考题：试用墨水在水中的扩散说明等概率原理 一个作业：用等概率原理和平衡态是微观状态数目最多的态来证明波尔兹曼 关系。
第二讲 正则系综 （Canonical Ensemble）
一，复习
1，等概率原理：在平衡态，孤立系的每一个微观态出现的概率相同 2，波尔兹曼关系 3，自由能的微分
S kB ln
6
1 假设系统处于一个给定的状态，其内所有粒子的动量、坐标已知，它的能量 为 Es ，此时系统的微观状态数 s 1 。虽然系统的微观状态给定，但热源的微观状 态数仍可以很多为 r 。 2 由热源和系统构成的孤立系的总状态数为
0 r s r ( E (0) Es )
（4.6）
( N ,V , E )
E E
E
D( N ,V , E )dE
这里 D( N ,V , E ) 是处于 E~E+dE 间单位能量区间的状态密度，简称态密度。后面我 们会给出特定情况下的态密度。 假如总微观状态数已知，我们就可以给出系统的性质，因为用波尔兹曼关系 可以把熵与微观状态数联系起来。 四，波尔兹曼关系 我们知道波尔兹曼关系是
1
多微观状态的演化。 2，微观状态 处于外磁场的无互作用的自旋系统。 这里 N 是系统的粒子数。 3, 各态历经假说 只要我们测量的时间足够长（我们认为真正的测量均如此） ，系统会把所有的 状态走一遍，至少是无限接近每一种状态。称为各态历经。 4，时间平均与系综平均 我们要测的宏观量，譬如说温度对应的平均动能是每一个状态的平均动能的 平均。我们用 G 代表系统的某一宏观性质，系统总的微观状态数为 个，于是观 测的 G 为
d F S d T pdV dN
原则上任何系统都可与其环境一同构成孤立系，所以微正则系综具有普遍意 义，但是（i）我们实际处理问题时不怎么关心环境（这里我们叫热源 heat bath） 。 例如在大气环境中做实验，我们可以考虑从大气中吸热求放热，但认为大气的温 度不改变，我们关注的中心只是我们的小系统。 （ ii）同微正则系统处理问题涉及 高维积分，这带来了极大的数学困难，尽可能避免。 本节讨论的正则系综对应于闭系，具有恒定的粒子数，但与环境可以交换能 量。
二，统计方法与系综（ensemble）
1，设想我们测量（measurement）一个理想磁自旋系统的温度。应使温度计与系统 达到热平衡。这个时间应是微观足够长的 ---远远大于系统的驰豫时间。 什么叫驰豫时间，如敲以下铃，由响到不响，即由不平衡到平衡。这个时间 可叫驰豫时间。 在这个时间内系统与温度计充分作用，交换能量。从微观上说系统经历了很