石墨烯的功能化修饰剖析
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石墨烯的功能化 修饰
Байду номын сангаас
石墨烯自发现以来，以其独特的结构和优 越的性能，吸引了物理、 化学、 材料学
等各领域的关注，成为当前研究热点之一
。
在大多数情况下，功能化可以使石墨烯性
能优化。功能化的石墨烯在生物医学及其
他领域中应用十分广泛。迄今，国内外已
发表了大量的通过共价作用或非共价作用 修饰石墨烯的文献。
石墨烯和芳香类化合物之间的 π -π 相互作用，可能在某些情况下引起 芳香类化合物的分子结构发生重大改变。引入甲基吡啶基团作为平面卟 啉的取代基导致平面性的偏差，因为吡啶基团由于空间位阻几乎垂直对 准卟啉平面(图 5)
图 5 吡啶功能化的卟啉 与石墨烯 π-π 堆积的示意图
展望： 石墨烯独特的结构、 优异的理化性能、 巨大而广泛的应用前景使之成为 全球瞩目的未来新兴战略性材料，越来越引起材料、 化学、 物理等众多
（二）非共价作用
一般来说，共价功能化容易损害石墨烯 sp2 的结构， 从
而导致晶体缺陷和电子性质的损失， 不利于石墨烯在光 电领域的应用．与此相反，非共价功能化能较好地保留石 墨烯自身的结构和电子性质， 而且同时在石墨烯表面上 引入新的化学基团。
可以通过静电相互作用、 非共价 π -π 堆积和疏水相互
作用等方式改进石墨烯衍生物的溶解性和相容性 。
（1）静电相互作用
Geng 等表明， 带负电荷的卟啉衍生物(TPP-SO3Na) 相比较带正电的衍
生物(TPP-ammonium) 能更好地使石墨烯在溶液中分散(图 4) ．
图 4 TPP-SO3Na 和 TPP-ammonium 的分子结构
（2）π-π 相互作用
键进行功能化修饰 。
图 1 石墨烯和 GO 的结构示意图
GO 与活性分子作用
（1）Dai 等先把 GO 在水溶液中超声处理，7 － 乙基 － 10 － 羟基
喜树碱( SN38) 在活性分子存在下利用带氨基的聚乙二醇通过共价作用
连接到 GO片上，以增强石墨烯材料的生物相容性，同时可以减少细胞毒 性，从而促使石墨烯衍生物在体内更好地发挥作用。如图 2 所示。
图 2 偶联 PEG 的 GO 的化学结构
（2）有研究人员用其他亲水化合物比如聚赖氨酸( PLL)
来修饰 GO， 聚赖氨酸上大量活跃的氨基与 GO 表面丰富 的环氧基交联生成 graphene-PLL 聚合物， 合成了能作 为细胞标记的复合材料，如图 3 所示。
图 3 Graphene-PLL 合成示意图
领域研究人员的广泛关注并成为现阶段的热点研究领域。
自石墨烯问世的十余年间，应用领域持续拓展，人们对高品质、 低成本 石墨烯材料的需求日益剧增。然而其大规模、 低成本、 无污染的绿色制 备工艺仍未取得突破; 目前技术制得的石墨烯产品存在尺度小且分布不均 匀、 比表面远低于理论值、 性能难以精确控制等问题， 满足不了各应 用领域的特殊需求，严重制约着石墨烯优异性能的充分体现和产业化进程 。
因此，探索制备大尺度、 单层数和性能可控、 绿色环保的石墨烯制备工
艺和精确表征技术仍是近期研究的重点和当务之急。
（一）共价作用
氧化石墨烯（GO） GO是石墨烯衍生物，目前，制备GO使用最多 的化学方法是改进的Hummers 法 ， GO与石 墨烯结构很相似( 图 1) ， 不同的是 GO表
面引入了丰富的 － OH、－ O － 、C = O
等含氧基团，边缘引入了 － COOH 基团。
GO 表面的这些官能团有利于对其通过共价
Байду номын сангаас
石墨烯自发现以来，以其独特的结构和优 越的性能，吸引了物理、 化学、 材料学
等各领域的关注，成为当前研究热点之一
。
在大多数情况下，功能化可以使石墨烯性
能优化。功能化的石墨烯在生物医学及其
他领域中应用十分广泛。迄今，国内外已
发表了大量的通过共价作用或非共价作用 修饰石墨烯的文献。
石墨烯和芳香类化合物之间的 π -π 相互作用，可能在某些情况下引起 芳香类化合物的分子结构发生重大改变。引入甲基吡啶基团作为平面卟 啉的取代基导致平面性的偏差，因为吡啶基团由于空间位阻几乎垂直对 准卟啉平面(图 5)
图 5 吡啶功能化的卟啉 与石墨烯 π-π 堆积的示意图
展望： 石墨烯独特的结构、 优异的理化性能、 巨大而广泛的应用前景使之成为 全球瞩目的未来新兴战略性材料，越来越引起材料、 化学、 物理等众多
（二）非共价作用
一般来说，共价功能化容易损害石墨烯 sp2 的结构， 从
而导致晶体缺陷和电子性质的损失， 不利于石墨烯在光 电领域的应用．与此相反，非共价功能化能较好地保留石 墨烯自身的结构和电子性质， 而且同时在石墨烯表面上 引入新的化学基团。
可以通过静电相互作用、 非共价 π -π 堆积和疏水相互
作用等方式改进石墨烯衍生物的溶解性和相容性 。
（1）静电相互作用
Geng 等表明， 带负电荷的卟啉衍生物(TPP-SO3Na) 相比较带正电的衍
生物(TPP-ammonium) 能更好地使石墨烯在溶液中分散(图 4) ．
图 4 TPP-SO3Na 和 TPP-ammonium 的分子结构
（2）π-π 相互作用
键进行功能化修饰 。
图 1 石墨烯和 GO 的结构示意图
GO 与活性分子作用
（1）Dai 等先把 GO 在水溶液中超声处理，7 － 乙基 － 10 － 羟基
喜树碱( SN38) 在活性分子存在下利用带氨基的聚乙二醇通过共价作用
连接到 GO片上，以增强石墨烯材料的生物相容性，同时可以减少细胞毒 性，从而促使石墨烯衍生物在体内更好地发挥作用。如图 2 所示。
图 2 偶联 PEG 的 GO 的化学结构
（2）有研究人员用其他亲水化合物比如聚赖氨酸( PLL)
来修饰 GO， 聚赖氨酸上大量活跃的氨基与 GO 表面丰富 的环氧基交联生成 graphene-PLL 聚合物， 合成了能作 为细胞标记的复合材料，如图 3 所示。
图 3 Graphene-PLL 合成示意图
领域研究人员的广泛关注并成为现阶段的热点研究领域。
自石墨烯问世的十余年间，应用领域持续拓展，人们对高品质、 低成本 石墨烯材料的需求日益剧增。然而其大规模、 低成本、 无污染的绿色制 备工艺仍未取得突破; 目前技术制得的石墨烯产品存在尺度小且分布不均 匀、 比表面远低于理论值、 性能难以精确控制等问题， 满足不了各应 用领域的特殊需求，严重制约着石墨烯优异性能的充分体现和产业化进程 。
因此，探索制备大尺度、 单层数和性能可控、 绿色环保的石墨烯制备工
艺和精确表征技术仍是近期研究的重点和当务之急。
（一）共价作用
氧化石墨烯（GO） GO是石墨烯衍生物，目前，制备GO使用最多 的化学方法是改进的Hummers 法 ， GO与石 墨烯结构很相似( 图 1) ， 不同的是 GO表
面引入了丰富的 － OH、－ O － 、C = O
等含氧基团，边缘引入了 － COOH 基团。
GO 表面的这些官能团有利于对其通过共价