第五章 质谱分析原理及方法

第六章质谱

本章内容

第一节基本知识

第二节有机质谱的裂解反应第三节常见有机化合物的质谱第四节分子式的确定

第五节质谱解析及应用

第一节基本知识

一、质谱原理

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等EI：electron impact ionization，电子轰击法

CI：chemical ionization 化学电离

二、质谱仪(mass spectrograph or spectrometry)

入口系统离子源(电离和加速室)

质量分析器(电分析器、磁分析器)检测、记录系统

整个系统在高真空下运行

质谱仪基本构成

质谱仪核心部件1. 真空系统：10-4~ 10-6Pa；

2. 进样系统；

3. 电离源；

4. 质量分析器：

+

+

++

: R1

: R2: R3: R4: e

+

M +(M -R 2)+

(M -R 3)

+Mass Spectrometer

(M -R 1)+

电子轰击电离

Electron Impact （EI ）

收集器

离子源

B

S 1S 2

磁场

R

方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高

离子源

收集器

磁场

S 1

S 2

+

-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；

甲苯质谱表

m/z 相对百分比m/z 相对百分比

38 39 45 50 51 62

63

65

91

93

94

92

4

16

3.9

6.3

9.1

4.1

8.6

11

100(基峰)

68(M)

5.3

0.21

三、质谱图

1. 质谱的表示方法

表谱、条图(棒图)

甲苯质谱图

质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。

丁

酮

的

质

谱

图

2. 质谱术语

★质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）：

通常情况下，z =1

★基峰：base peak 质谱图中的最强峰，

RA=100

★峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）：相对于最强峰的强度

★质谱中m单位---Dalton

以12C质量的1/12作为标准值，从而得到其它各元素的质量值

1H = 1.0078 2D= 2.0141 平均1.008

M+1: 13C 1.11%, 33S 1.78%

M+2: 37Cl 32.5%, 81Br 98%, 34S 4.4%

3.有机质谱中的离子

►分子离子：由样品分子丢失一个电子而形成带正电荷的离子称分子离子，以M·+表示。m/z就是该分子的分子量。

分子离子的必要条件：

（1）分子离子一定是奇电子离子。

（2）分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。

分子离子峰的质量数代表了化合物的相对分子质量。

（3）分子离子有合理的丢失

分子离子可以首先丢失-H、-CH

3、-OH、H

2

O、-R等离子。因

此，在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18、M-R等峰。

（4）分子离子必须符合氮规律

有机物中各种元素的质量数为偶数，其化合价也为偶数；或其质量数为奇数，其化合价也是奇数。唯独氮元素特殊。它的质量数14是偶数，化合价（III）是奇数，因此，就有如下“氮规律”：化合物不含氮或含偶数个氮原子，其质量数为偶数；化合物含奇数个氮原子，其质量数为奇数。

►碎片离子：分子离子碎裂产生的离子，Fragment ion

►奇电子离子：具有未配对电子的离子，Odd-electron ion，

自由基

►偶电子离子：不具有未配对电子的离子，Even-electron ion ►同位素离子：isotopic ion同位素离子簇峰

组成有机物的大多数元素（F，I，P除外）都有天然同位素，质谱中的分子离子（M·+）和碎片离子（A+）都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。

比分子离子或碎片离子峰高1~3质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。

16

17

18

CH4m/z 16