烧结基础知识

蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)
球形颗粒接触面积颈部生长速率（颈部增长率关系式
r x(32R 3/M 2T 3 3 //2 2 P d02)1/3.
2 1
3.t3
x r
讨论：1、x/r ～t1/3 ，证明初期x/r 增大很快，
但时间延长，很快停止。
t
说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。
有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。
近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体 烧结，微波烧结等。
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
图1 热压炉
Βιβλιοθήκη Baidu
图2 放电等离子体烧结炉（SPS）
图3 气压烧结炉（GPS）
2、温度 T 增加，有利于烧结。 3、颗粒粒度 ，愈小烧结速率愈大。 4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心 距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。
（2）扩散传质的动力学公式
初期：表面扩散显著。 (因为表面扩散温度<<体积扩散温度)
例：Al2O3 T体积＝900℃；T表面＝330℃ 特点：气孔率大，收缩约1％。 原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩
；
C1
C2
2C03 KT
自颈部到内 部浓度差
结论：
①由于应力的分布不均匀造成空位浓度梯度，空位将主
要从颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处；
②空位也从颈部表面扩散到颗粒内无应力区，但其量比
前一种扩散量少一半；
③空位扩散即原子或离子的反向扩散。
这就造成了物质的迁移。而随着这种物质迁移，空隙
被填充，致密度提高。与此同时，颗粒间的接触界面增加，
1、条件：
液相多 固相在液相内有显著的可溶性 液体润湿固相
2、推动力：表面能 颗粒之间形成的毛细管力。
P 2VL
r
实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅 酸盐液相，其P = 1.23～12.3MPa。
毛细管力造成的烧结推动力很大!!
第三节 烧结过程动力学
一、烧结初期的动力学研究
1、烧结模型：相接触的等径双球
（一）气相传质（蒸发－凝聚传质）
由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公 式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点 容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过 气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗 粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型 体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一 过程也称蒸发-冷凝。
这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（σx）。 分别表示为 F和 Fx 。
为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部应力 模型见下图。(见书图3-3-5)
颈部应力
＝ (1x－1 )
说明：颈部x应 力主要由, F 产 － 生 F x可 ， (以 张应力忽 ) 略不计
理
想
状 况
2
实 颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈 际 状 部形状不规则接触点局部产生剪应力 况 晶界滑移，颗粒重排
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面 能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表 面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它 将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面 能降低是推动烧结进行的基本动力。
* 烧结能否自发进行？
1m材料烧结 G1卡/g -石英 G20卡 0/mol
缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。
定义2:在表面张力作用下的扩散蠕变。
优点：揭示了本质。 缺点：未描述宏观物理性质变化。
烧结的指标
➢烧结收缩率 ➢强度 ➢实际密度/理论密度 ➢吸水率 ➢气孔率等
二、烧结分类
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：
固相烧结 液相烧结
烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。
图4 微波烧结炉
烧结
化学组成、矿物组成
材料性质 结构
改变
显微结构
目的：粉状物料变成致密体。
应用
晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料…… 现代无机材料
如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性……
如何改变材料性质：
1、 ＝f(G-12)
密度，气孔率
2静压力
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消 除。)
2、应力分布不均匀必造成空位浓度梯度
⑴引起浓度差异的原因
2
有应力存在时空位形成所需的附加功
E t / . － . (有张应力时)
E c/ . .(有压应力时)
空位形成能：
无应力时： EV
压( 应 接 )： 力 触 E V E V 区 点 . 张( 应 颈 )： 力 表 E V E V 区 面 .
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差，
当为球形 P＝ ： 2/r
当 非 球 P＝ 形 (1 ： 1)
r1 r2
结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!
四、烧结模型
1945年以前：粉体压块
1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型
F v
S
x
（3-3-9）
式中，τ是被烧结晶体的极限剪切力。
（四）溶解和沉淀
机理：在有液相参与的烧结中，两颗 粒间的液相利用表面张力把它们拉近拉紧， 于是在两颗粒接触处受到很大的压力，从 而显著提高这部分固体在液相中的溶解度。 受压部分在液相中溶解使液相变得饱和， 然后在非受压部位沉淀下来，直至晶体长 大和获得致密的烧结体，即“溶解-沉淀” 过程。
第九章 烧 结
主要内容
1、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质
产生的原因、条件、特点和动力学方程。 3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。 4、影响烧结的因素。
第一节 概述
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过 程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火 材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含 有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致 密体。
中
中
心
心
距
距
不
缩
变
短
x2 / 2r A 2x3 /r V x4 / 2r
x2 / 4r A 2x3 / 2r V x4 / 4r
x2 / 2r A x3 /r V x4 / 2r
第二节 烧结机理
对 象： 单一粉体的烧结。 气相传质（蒸发－凝聚）
主要传质方式： 扩散传质 流动传质 溶解和沉淀
（1）中心距不变的双球模型
颈部体积 vx222h(3rh)
3
（2）中心距缩小的双球模型
颈部体积 v2x2
x4
2
2r
注意： 对于中心距缩短的双球模型，
中间的两球交叉部分发球颈
部，这是和中心距不变模型
区别之处。
2、各种传质机理的烧结初期动力学公式 （1）气相传质-蒸发凝聚的动力学公式
根据烧结的模型(双球模型中心距不变)
③小颗粒的溶解和大颗粒的生长，即所谓的重结晶过 程。
④溶体充填在两颗粒之间，由于表面张力的作用，使 得接触点处的压力增加，从而增加了该处的溶解度，使物 质在该处溶解，而在平坦处沉淀。
①、②情况统称为颗粒重排；③、④虽都为溶解沉淀， 但机理不同，公式也不同，其中③情况较少出现。
V 3 L3 (5 D 自 3 )5 2r 5 6t5 2
VL
kT
（3-3-23）
讨论：
xt15 r
Lt52 L
L
L
Al2O3 1300℃
t 原因： t颈 部 曲 扩 r 率 大 推 动 C 力 延 长时 措施：保温，但时间不宜过长。
（3）流动传质的动力学公式
2
颈部增长公式：
x r
(23 )12
机械强度增加。
⑶扩散途径 ( 结论： C1>C0>C2 空位扩散：优先由颈表面接触点；
1C> 2C )
其次由颈表面内部扩散
原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。
扩散途径：(参见图3-3-6)
表面扩散：沿着颗粒表面进行；
界面扩散：沿着两颗粒之间的界面进行；
体积扩散：在晶格内部进行。
不管扩散途径如何，扩散终点一致，即颈部是空位浓 度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，两颗 粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。
结论：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区，
因而有浓度差异。
（2）应力造成的空位浓度变化
设C0为一个不受应力的晶体的空位浓度：
C0
n0 expEv N KT
晶体受压时，形成一个空位需要的能量增加，即相同温 度条件下的空位浓度将减少。设受压应力时的空位浓度为C2：
C 2n N 2ex E p V K 压 T 3 ex K E p V T K 3 T
一般化学反 G应 几万/m 卡ol
结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行，必须加热!!
*烧结难易程度的判断：
GB
GB晶界能
SV
SV表面能
愈小愈易烧结，反之难烧 结。 例：
Al2O3 : 两者差别较大，易烧结； 共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。
G 强度
晶粒尺寸
断裂强度
2、气孔 强度(应力集中点)； 透明度(散射)； 铁电性和磁性。
烧结现象
收缩
a
收缩 b
c 收缩
烧结现象示意图
说明：
无气孔的 多晶体
a: 颗粒聚焦
b: 开口堆积体中颗 粒中心逼近
c: 封闭堆积体中颗 粒中心逼近
烧结过程中性质的变化
三、烧结过程推动力
粉状物料的表面自由焓 > 多晶烧结体的晶界自由焓
无明显影响。 根据从 颈部晶粒内部的空位扩散速度
＝颈部V增长的速度
J.2x.D自3＝ddV t
J 4DVC
V x4
D V D * / D自 3C 0和
C C 0 D自 3 /
4r x2 4r
x(16D 0自 3)1/5r5 3t1 5
r
kT
（3-3-22）
颈部生长速率
换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)
1 1
r 2t 2
（3-3-27）
适 用 初
由颗粒中心距逼近而引起的收缩：
期
V V3LL49rt
（3-3-28）
（4）具有活泼液相烧结的动力学研究
情况比单纯的固相烧结复杂得多。可有四种情况发生：
①液相出现后，在表面张力的作用下，使颗粒重新排 列，出现更有效的堆积，这本身就是致密化过程。
②两颗粒之间的接触点有高的局部应力，导致颗粒变 形和蠕变，也可引起颗粒的重新排列。
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平 面表面处的蒸气压Po，
根据开尔文公式：
P
r x
lnP P1 0 dM R(T 11 x)
传质原因：曲率差别产生P
条件：液相易挥发，颗粒足够 小，r <10m
定量关系： P ～
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负 压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。
存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多 见。
（二）扩散传质
扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动 而迁移的传质过程。 对象：多数固体材料，液相不易挥发，其蒸汽压低。 *表面张力是如何成为这种扩散的动力？ 1、表面张力引起应力分布的不均匀
由于颈部有一个曲率为ρ的凹形曲面， 就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面 之内有一个负的附加压强（σρ为张应力）。
（三）流动传质
这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起
的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流
动。
**粘性流动传质 ：
在高温下有固体物质在表面张力的作用下发生 类似液态物质的粘性流动。
这种粘性流动服从牛顿型粘性流动液体的一般 关系式
F v
S x
（3-3-8）
**塑性流动传质：
如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质 点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质 传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位 错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有 当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服 从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即，
研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。 对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得 特别重要。
一、烧结的定义及指标
定义1:压制成型后的粉状物料在低于熔点的 高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物 质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、 逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的 致密化过程。
物理性质变化：V 、气孔率 、强度 、 致密度……
晶体受张时，形成一个空位需要的能量减少，即相同温
度条件下的空位浓度将增加。设受张应力时的空位浓度为C1：
C2nN1 expK EVTK3T
δ表示一个原子的直径。
显然C1＞C0＞C2过剩空位浓度为：
C1C0 C0
3
eKT
1
3
KT
；
C1 C0
C03 KT
自颈部到接 触点浓度差
C1 C2 23 C0 KT