氟化工基础知识

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元素氟F:氟气F2

在标准状况下,氟是双原子分子F2,为淡黄色带刺激臭味的气体 熔点-220℃,沸点-188 ℃ 通过电解法制备F2,电解质为KF·2HF,由氟氢化钾KHF2和氟化 氢HF配制而成,电解温度80~105,电压8~12V,电流强度 4~6.5KA F被发现后半个世纪内仍只是实验室少量制备F2,直到二次世界 大战,德国研制纵火剂ClF3,美国研制原子弹的过程中利用可挥 发的UF6,经过扩散法分离生产U235,都要求工业规模供应F2, 二次世界大战后F的工业生产技术才陆续解密 标准状况:通常指温度为0℃(273.15K)和压强为101.325kPa (1 标准大气压,760毫米汞柱)

三氟化氮拥有很强的导致全球变暖的作用。三氟化氮在大气中的 寿命长达740年,存储热量的能力是二氧化碳的12000-20000倍。
五氟化碘

五氟化碘IF5作为一种通用的氟化剂和强氧化剂,主要用于生产 含氟表面活性剂和织物整理剂。 五氟化碘的国外主要生产公司有ABCR GmBR Co.、空气产品与 化学公司、索尔维氟化工公司、霍尼韦尔公司等,目前市场价格 约为30万元/吨。2004年国内含氟表面活性剂和织物整理剂进口 量超过6000吨,约消耗全氟烷基碘化物600吨,由于含氟表面活 性剂和织物整理剂的高额利润,国外企业不愿单独销售全氟碘烷 给中国。 最近几年国内已经有多家企业具备五氟化碘的批量生产能力。


元素氟F:贮运与安全

F2通常是现制现用,也可以用氮气稀释至10%后用钢瓶或大槽车 运输,大槽车的F2容量为250kg 美国政府工业卫生学者会议(ACGIH)规定的允许浓度为1ppm/m3 空气,而氟化氢HF为7ppm/m3空气 由于F2在很低浓度时就能感觉到明显的刺激性臭味,因此不至于 有人无意中吸入F2至有害浓度
三氟化氮


三氟化氮NF3是近年发展起来的电子用材料,可用于多晶硅、氮化 硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂,在核工业中用于分离提纯铀 和钚等。 2005年全球产能达到4000吨/年,国外三氟化氮主要生产商有美国 的空气产品及化学公司、BOC Edwards公司、杜邦公司、日本中 央玻璃公司、三井化学、关东电化等,其中美国空气公司产能最 多,达到1600吨/年。2005年我国三氟化氮生产能力约为200吨/年 左右,主要生产企业有中核红华特种气体、湖北沙隆达天门农化、 中国船舶重工集团718所、黎明化工研究院。国内生产三氟化氮同 国外先进产品相比,纯度有一定差距,一些国外三氟化氮生产企 业购买我国产品进行纯化再返销到中国市场。

萤石:萤石精粉

通常,氟化工用萤石精粉的质量要求为:氟化钙≥97%,二氧化硅 ≤1.0%,碳酸钙≤1.2%。 考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本,常常也会放宽质量标 准到:氟化钙≥97%,二氧化硅≤1.4%,碳酸钙≤1.5%。 萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF,是目前氟化工的 最重要的基础反应。
氟化工基础知识
第一部分:氟化工的基础原料

元素氟F 萤石 氟化氢HF
元素氟F:基本性质



CAS#:7782-41-4 原子序数:9 元素周期表中位置:第二周期第七主族 氢 氦 锂铍硼碳氮氧氟氖 钠镁铝硅磷硫氯氩 属于卤族(VIIA族)元素:氟、氯、溴、碘 原子量:18.998403,一般计算中采用19 化学性质最活泼的非金属元素,化学价1 英文:flurine(来自拉丁文fluere,流动的意思)

氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等

氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等特殊的氟化盐,由于市场需要 相对较小,一般生产企业均采用氟化工副产有水氢氟酸作为原料 进行生产,很少有企业进行氢氟酸配套生产。 这些特殊氟化盐的价格也由于原料的不同而参差不齐,例如氟硼 酸盐的价格在1万元/吨左右,氟钛酸盐价格在2万元/吨左右,而 氟锆酸盐的价格在3-4万元/吨。

氟化氢铵和氟化钾

氟化氢铵NH4HF2主要用作玻璃蚀刻剂、化学试剂、锅炉清洗剂、 发酵工业消毒剂和钢板表面处理剂等,大量用于化工、冶金、食 品等方面。 氟化氢铵是一种产量和用量都较大的无机氟盐,目前国内市场对 氟化氢铵的需求约为3万吨/年。 氟化钾KF的重要用途是在有机氟化合物生产中做氟化剂。 氟化钾还用于焊接剂、氟化催化剂、玻璃磨砂剂、除锈剂等。 近几年中国含氟医药和农药发展很快,从而使得KF的需求量有 所增长。目前中国的氟化钾产需基本持平。
元素氟F:自然界中的存在

在自然界中不存在单质氟 尚未发现天然的同位素,用人工方法可以获得几种寿命很短的有 放射性的氟同位素 F在地球地壳中的含量为0.06~0.07wt%,在元素丰度表上排列第 13位 F在自然界中最重要的化合物为氟化钙CaF2,俗称萤石或氟石 (fluorite, fluorspar) 大量的F存在于磷灰石中,但是磷灰石中F的百分含量远低于萤石 中F的百分含量 冰晶石也是F的一种存在形式,但是目前冰晶石已经基本上早就 开采完毕,反而需要大量地进行人工合成
萤石:矿物萤石

主要成分:氟化钙CaF2(CAS# 7789-75-5) 在1529年被发现能够降低某些矿物的熔点和减少其熔渣粘度后命 名为fluorspar 矿物萤石能够发很强的荧光,在中国因此而得名
萤石:选矿

萤石精粉的生产工艺流程:萤石原矿--粗碎--细碎--磨矿--分级--浮选--浓 缩脱水--烘干--包装 萤石磨矿是萤石选矿厂的主要工序之一,根据矿石性质不同,有一段闭 路磨矿、两段闭路磨矿。总之使萤石与脉石单体解离,为浮选创造条件。 萤石浮选是萤石选矿厂的关键工序,所有的选矿技术体现在浮选。萤石 选矿分为:①萤石-石英型,这种萤石的浮选工艺简单,主要是萤石和石 英的浮选分离。采用油酸作捕收剂,水玻璃作抑制剂,纯碱作调整剂进 行浮选就能生产合格产品。②萤石-碳酸钙型,这种萤石的浮选工艺和萤 石-石英型主要是采用的抑制剂不同,这种萤石浮选主要是萤石和碳酸钙 的分离,具体的浮选工艺要根据萤石的具体情况来制定。③萤石-重晶石 型,这种萤石的浮选工艺和萤石-碳酸钙型的基本相同,但有些变化,具 体的浮选工艺要现场制定。④萤石-碳酸钙-重晶石型的萤石矿,这种萤石 矿是比较难选的,要采取特殊的选矿工艺才能达到理想的指标。
基础原料
副产物
产品
氟化铝和冰晶石



氟化铝AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于电解铝工业作为助熔剂, 每吨原铝需要消耗氟化铝和冰晶石25~30公斤。 2008年,国内氟化铝和冰晶石生产企业为30多家,产能约68万吨, 其中冰晶石17万吨,氟化铝51万吨。氟化铝和冰晶石产量58.3万 吨。国外氟化铝和冰晶石生产企业产能约73万吨,其中冰晶石9 万吨,氟化铝64万吨。氟化铝和冰晶石产量约60.38万吨,其中 冰晶石6.34万吨,氟化铝54.04万吨。 按每吨铝消耗氟化铝和冰晶石约30公斤计算,国内2008年对氟化 铝和冰晶石的需求量40.8万吨。2007年国外冰晶石产量4.4万吨, 氟化铝产量55.6万吨,而国外市场对氟化盐的同期需求量约72万 吨(未包括国际铝业协会以外的其他国家)。 目前无论国内还是国外,氟化铝和冰晶石的供求均基本平衡。
氟化氢HF:贮运与安全

无水氟化氢装在清洁干燥的槽罐或钢瓶中进行运输。容器具有气 液相进出口。容器的充装系数0.83kg/L。 人体直接接触无水氟化氢和各种浓度的氢氟酸,均会对人体产生 极大的危害。 空气中氟化氢允许含量:10小时以内的允许浓度0.5~2.5mg/m3, 中国允许浓度为1mg/m3。

六氟化钨

六氟化钨WF6是目前钨的氟化物中唯一能稳定并被工业化生产的 品种,主要用作为电子工业中化学气相沉积(CVD)工艺的原料; 另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、聚合催化剂及光 学材料的原料等。 世界上六氟化钨生产主要集中在美国和日本,关东电化是世界上 最大的六氟化钨生产公司;而美国Praxair技术公司则是世界上最 大的高纯六氟化钨生产商,该公司的六氟化钨纯度可以达到 99.9999%,这种高纯的生产装置能力为40吨/年。2005年全球六 氟化钨的总生产能力约为1300吨/年,年产量约为1000吨。随着 全球和中国电子工业的快速发展,六氟化钨的需求量呈现稳定快 速增长的势头,国内需求全部依赖进口。

六氟化硫

六氟化硫SF6具有卓越的电绝缘性、灭弧特性,主要作为绝缘冷 却介质被广泛应用于电气设备。 目前全球六氟化硫的年销售量约为1万吨左右,主要生产公司为 美国霍尼韦尔公司和索尔维公司,这两大公司产量约占世界产量 的50%以上。由于《京都议定书》把六氟化硫作为六种受控的温 室气体之一,在西方发达国家和地区逐渐减少生产,因此自2003 年来国际六氟化硫市场需求强劲,价格暴涨。2005年我国六氟化 硫年生产能力约为4000吨,主要生产企业有:中核红华,产能为 1400吨/年;四川天辰化工公司,产能1000吨/年;黎明化工研究 院,产能1000吨/年。其他生产装置多为50-200吨/年。2006-2007 年间扩建或新建产能约4200吨/年。目前六氟化硫的市场价约7.5 万元/吨。
氟化氢HF:生产工艺


硫酸法: 萤石精粉经过干燥、筛分后与硫酸混合进入转炉反应,生成的硫 酸钙由炉尾排出,气体物料由炉头排出。 气体物料经过粗馏塔脱除硫酸等杂质,经过脱气塔脱除二氧化硫 和四氟化硅,经过精馏得到纯度>99.8%的无水氟化氢。 粗馏塔排出的硫酸与发烟硫酸配制成浓硫酸进入转炉循环使用。 脱气塔脱除的气体四氟化硅经过水洗塔吸收成氟硅酸。 硫酸钙送水泥厂用作水泥的缓凝剂,或用作建材,或填埋。 每吨氟化氢约消耗97%萤石粉2.165吨、100%硫酸2.6吨。 回收法:在湿法磷酸和磷肥生产中,磷矿中的F以四氟化硅气体 的形式释放出来,经过水吸收成氟硅酸,进一步生产氟化盐或氟 化氢。

氟化氢HF:基本性质

氟化氢[CAS# 7664-39-3],分子量20.008,其水溶液叫氢氟酸。 氟化氢是氟化物中产量最大、最重要的品种。 常压下,在温度高于19.51℃时,氟化氢为无色、带刺激性的气体, 在空气中发烟并有吸湿性。 熔点:-83.37℃ 沸点:19.51℃ 密度:液体0℃ 1.003g/cm3,液体25℃ 0.9576g/cm3 ,气体25℃ 3.553mg/cm3 无水氟化物AHF
氟硅酸


氟硅酸H2SiF6是磷灰石生产磷肥的副产物,无水氟硅酸是有刺激 性的气体,易分解为SiF4和HF,在水溶液中很稳定,商品氟硅酸 的浓度≥28%。 氟硅酸可以用作木材防腐剂、杀菌消毒剂、水泥硬化剂。 氟硅酸还可以用于生产氢氟酸、氟化铝、冰晶石。氟硅酸的生产 很大程度上受磷酸生产影响。我国磷肥副产氟硅酸的产率约为5 公斤/吨。2007年我国磷肥产量1330万吨,副产氟硅酸约6.6万吨。 氟硅酸盐:氟硅酸钠;氟硅酸锌;氟硅酸铵;氟硅酸镁;氟硅酸 钡;氟硅酸钾等。

六氟磷酸锂

六氟磷酸锂LiPF6主要用作锂电池的电解质。 由于生产技术难度非常高,目前被源自文库东电化学工业、 SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。其中,关东 电化学工业每年生产量达到950吨,SUTERAKEMIFA年产800吨, 森田化学年产960吨。森田公司在江苏扬子江化工园有年产600吨 的生产线,其中300多吨供给森田。 国内六氟磷酸锂基本都从日本企业采购,但是随着多氟多等国内 企业六氟磷酸锂项目的纷纷上马,对市场形成较大冲击,六氟磷 酸锂的市场价格已经由两年前的30万元/吨下降到目前的12-15万 元/吨。
第二部分:无机氟化工







无机氟化工产业链 氟化铝和冰晶石 氟硅酸 氟化氢铵和氟化钾 氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等 六氟磷酸锂 六氟化钨 六氟化硫 三氟化氮 五氟化碘 四氟化硫 硫酰氟 氟化石墨
无机氟化工产业链
萤石粉 硫酸 硫酸 磷灰石 氟硅酸 氢氟酸 硫酸钙 有水氢氟酸 氟氢化钾 其他氟化盐 氟化铝、冰晶石 氟化物 氟气
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