第五章(4)前线轨道理论

随着外磁场B增加，不同同I值间的能级间隔 增大。
将样品放在共振频率合适的民磁国辐射中， 可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振 吸收谱，称为核磁共振谱。
核磁共振谱的选律： mI 1
所以，吸收频率为：
g N NB h h
E
I=0的核，例如12C、16O等没有磁偶极矩，即 没有NMR(核磁共振)谱。I≥1的核有电四极 矩，电四极矩使NMR吸收线变宽，从而失 去其意义。所以通常只研究I=1/2的核，其中 应用最多的是1H和13C。
化学反应的条件
加热反应，体系受热辐射影响，由于热辐 射光子能量小，反应物分子不激发，一般 处于基态情况下进行。 光照反应，光子能量大，反应物常受激发 而处于激发态。 催化剂的作用：改变反应物的性质，加速 或减慢反应进行，或改变反应的途径。
前线轨道理论(福井谦一,日本)
前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于 前线轨道的对称性，其内容包括： （1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作 用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分 子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个 分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与 正叠加、负与负叠加。
称为核磁子
gN：核的g因子
将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品 上，核磁矩与B相互作用，将产生核磁偶极 能量E。 E N B cos θ是B和μZ的夹角。令外磁场方向为Z，则
e E g N M Nz B 2mp e h g N mI B 2mp 2 g N N mI B
在一步完成的化学反应中，若反应物分 子和产物分子轨道对称性一致时，反应 容易进行，即整个反应体系从反应物、 中间物到产物，分子轨道始终保持某一 点群的对称性。 分子轨道对称守恒原理主要用于“关环 反应”。
3.分子轨道对称守恒原理
如丁二烯的关环反应：
A B
D C
对旋
A B C D
顺旋
A B
C D
核自旋角动量：
M N I(I 1)
h I(I 1) 2
h 核自旋角动量在Z轴上的分量： M Nz m I m I
核磁矩： N g N e M N
eh gN ( ) I(I 1) 4m p
2m p
2
g N N I(I 1) eh N mP：核的质量 4m p
(2)化学位移
化学位移：同一种核由于在一个化合物中所处的化 学环境不同，即核外电子及相邻的其他原子中电子 运动状态不同，核 所感受到的实际磁场Bi与外磁 场B略有差异，因而核磁共振峰的位置发生移动， 这称为化学位移δi 。 化学位移的表示法：Bi=B(1-σi) 由于核i周围的电子对磁场的贡献是σiB，故 σi :核的屏蔽常数 B参 Bi i 106 质子i的化学位移δi为： B参 B参：参比核(常用四甲基硅)产生NMR吸收的外磁场。 i 参 6 化学位移还可表示为： i 10 106 参 参
对旋
光照
加热
顺旋
A B C
D
A B C
D
LUMO
HOMO
5.9核磁共振谱
核磁矩和核磁共振的一般原理 （1）核自旋：与核外电子类似，组成核的 质子和中子也有轨道运动和自旋运动，核 中存在很强的自旋－轨道偶合，核的总角 动量称为核自旋。 核自旋量子数I：0,1/2,1,2/3,2,… 核自旋磁量子数：mI＝I，I-1,…,-I
在不同化合物中，同一化学基团的质子， 其δ的变化不大，可用于判别NMR谱中各个峰
所对应的基团。
化学位移δi值与外磁场无关，是一个没有量纲
的值。 分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通 过化学位移和峰源自文库强度可用以鉴别质子所属的 基团，推测分子的结构。 (1)核外电子分布 (2)反磁各向异性效应 (3)溶剂效应和氢键的影响
（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级 高低必须接近（约6ev以内）。 （3）随着两个分子的HOMO与LUMO发 生叠加，电子便从一个分子的HOMO转 移到另一个分子的LUMO，电子的转移 方向应符合电负性判据，即电子从电负 性低的原子的HOMO流向电负性高的原 子的LUMO。
美国---Woodward(伍德瓦德)和 Hoffmann(霍夫曼)
5.6 分子轨道的对称性和反应机 理
利用分子轨道对称性讨论化学反应进行的难易 程度及产物的和构象,探讨基元反应的条件和方 式。 化学反应的实质： （1）分子轨道在化学反应过程中进行改组， 涉及分子轨道对称性的改变。 （2）电荷分布在化学反应中发生改变，电子 发生转移，转移时一般削弱原有的化学键，加 强新的化学键。一般电子由电负性低的原子向 电负性高的原子转移比较容易。