磷石膏综合利用

1引言

《工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见》指出，2009年，磷石膏约5000万吨，综合利用率约20%，到2015年底，磷石膏综合利用率由2009年的20%提高到40%。

近年来，尽管我国工业副产石膏的利用途径不断拓宽、规模不断扩大、技术水平不断提高，但随着工业副产石膏产生量的逐年增大，综合利用仍存在一些问题。

一是区域之间不平衡。我国磷矿资源主要集中在云南、贵州、四川、湖北、安徽等地区，决定了我国磷肥工业布局及磷石膏的产生、堆存主要集中在这些地区。受运输半径影响，磷石膏综合利用长期处于较低水平。使用量大的地区供不应求，而产生量集中的地区却大量堆存。

二是工业副产石膏品质不稳定。由于磷矿资源不同，导致磷石膏含有不同的杂质，品质差异较大。因此，石膏制品企业更愿意使用品质稳定的天然石膏。同时，由于当前我国天然石膏开采成本（包括资源成本和开采成本）较低，也不利于工业副产石膏替代天然石膏。

三是标准体系不完善。一方面缺乏用于生产不同建材的工业副产石膏标准，不利于工业副产石膏在不同建材领域的应用。另一方面缺乏工业副产石膏综合利用产品相关标准，只能参照其他同类标准，市场认可度低，造成工业副产石膏难以被大规模利用。

四是缺乏共性关键技术。由于缺乏先进的在线质量控制技术、低成本预处理技术及大规模、高附加值利用关键共性技术，制约了工业副产石膏综合利用产业发展。现有的一些成熟的先进适用技术，如副产石膏生产纸面石膏板、石膏砖、石膏砌块、水泥缓凝剂技术等，在部分地区也没有得到很好的推广应用。

2磷石膏的杂质及其预处理工艺

2.1磷石膏中的主要杂质

磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4.2H2O)，其含量非常高。磷石膏杂质分两大类：

不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性p2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。

可溶性杂质：如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。

此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主

要因素。

通常对磷石膏性能影响较大的杂质有以下几种：

①磷磷是磷石膏中的主要杂质，以可溶磷、共晶磷和难溶磷三种形式存在。可溶磷由磷酸引入，主要以H3PO4、H2PO4-、HPO42-三种形式存在；共晶磷是由HPO42-同晶取代部分SO42-进入硫酸钙晶格而形成的。CaHPO4·2H2O在炒制或煅烧时以CaHPO4形式释放出来，水化时转化为Ca3(PO4)2，降低pH值，延缓凝结时间，降低石膏硬化体的强度；难溶P2O5存在于少量未反应的磷灰石粉中，作为惰性填料，几乎无不良影响。

②氟磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%~40%夹杂在磷石膏中，以可溶氟NaF和难溶氟CaF2、Na2SiF6两种形式存在。

③碱金属盐碱金属盐带来的主要危害是当磷石膏制品受潮时，碱金属离子沿着硬化体孔隙迁移至表面，水分蒸发后在表面析晶，产生粉化、泛霜。

2.2磷石膏的预处理工艺

磷石膏的预处理主要是采用物理、化学或物理化学方法，使磷石膏中的各种有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够使用的二次资源，其处理方法有多种，各自都存在优缺点。

①磷石膏的水洗净化处理方法

磷石膏的净化处理主要是采用温水洗涤，将磷石膏放在化浆池中进行漂洗，然后在过滤器中进一步淋洗，并在真空状态下机械脱水。利用磷石膏的各种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。磷石膏中的可溶性P2O5和F-易溶于水，有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类杂质除去，洗涤后的污水必须经过处理方可排放或再利用。影响磷石膏水洗的因素很多，包括用水量、洗涤温度、搅拌时间等。其缺点在于其用水量非常大，且如果不对废水进行有效的处理，必将造成二次污染。

②石灰中和改性法

磷石膏中可溶性P2O5对其应用性能的影响比较显著，石灰中和法可以使磷石膏中的残留磷酸转化为惰性物质。通常所说的磷石膏的改性，实质上大部分都是加入了碱性改性材料(通常采用石灰)和其他一些改善性能的物质。石灰和可溶性P2O5、F-发生反应生成惰性物质，可消除可溶磷和氟的危害。石灰改性处理工艺较为简单，成本也相对低廉。

③筛分处理

筛分处理是基于磷、氟、有机物等杂质并不是均匀分布在磷石膏中，不同粒度磷石膏的杂质含量存在显著差异的原理。筛分工艺取决于磷石膏的杂质分布与颗粒级配，只有当杂质分布严重不均，筛分可大幅度降低杂质含量时，该工艺才

是好的选择。

④闪烧法

利用P2O5在高温(200~400℃)状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。少量有机磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害，同时还保证了二水硫酸钙的正常脱水反应。

⑤浮选

浮选是利用水洗时，有机物上浮水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的有机物除去的方法。实质上是属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏以合适的比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质，但对可溶性杂质的去除效果不如水洗，而且浮选设备容易遭受腐蚀。其优点在于有机质的分离程度高，石膏的回收率高。

⑥球磨

一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为3500~4000 cm2/g。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，经过球磨的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材料，可以增加流动性，大幅度降低标准稠度的用水量，降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高抗折抗弯强度。由于杂质的存在，磷石膏的凝结时间仍然很长，而且强度的提高也有限，所以球磨法一般不单独使用，而是和其他方法配合使用，但是配合使用将使工艺更加复杂，而且投资量增大。

3磷石膏的综合利用

磷石膏综合利用的途径很多，目前，在我国，由于天然石膏资源较为丰富，因此磷石膏的利用率还很低。不过为了降低磷石膏的堆放对环境的影响，我国在磷石膏利用方面己经做了一定的研究工作，并有少量磷石膏得到了利用。磷石膏的利用主要集中在建材业、工业和农业三个方面。

3.1磷石膏在建材上的应用

A在水泥行业的应用

①水泥凝固时间的调整剂（缓凝剂）

水泥颗粒与水接触，其表面的熟料矿物立即与水发生水化作用，形成水化物并放出热量，同时水泥凝结硬化

磷石膏作为水泥缓凝剂的主要障碍：P2O5杂质

干燥和造粒以使其纯净。试验指出：提高水溶性P2O5的含量（>0.5%）将使水泥的凝固期延长，初始强度降低，因此，P2O5在磷石膏中的允许含量应