几个基本电化学测试方法实验

4.1.8
4.2 计时安培（库仑）法：电位阶跃，记录电流（或电量）时间曲线（电量=电流对时间的积分）
激励 信号 波形
单电位阶跃：电位在初始电位E i 维持一段平衡（静置）时间后，瞬时改变到电位E 1 ，在 E 1 维持一段时间t 1 ，记录电流时间曲线。 双电位阶跃：维持初始电位E i 一段平衡（静置）时间后，瞬时改变到电位E 1 ，在E 1 维持 一段时间t 1 ，再瞬时改变到电位E 2 ，在E 2 维持一段时间t 2 ，记录电流时间曲线。
2、
电化学仪器和方法介绍
电化学方法特别适合于研究分子/原子中电子得失（氧化还原）以及表面/界面上电荷、原子和分子 的传递等科技问题；电化学与其他众多学科领域交叉融合，包括生物、材料、能源、环境等。 目前实验室有以下电化学仪器： （1） CHI660A 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，何德鑫经理，13601644528） （2） CHI900A 扫描电化学显微镜（联系方式同上。http://www.chinstruments.com/） （3） AUTOLAB ESPR （ 瑞 士 万 通 广 州 办 事 处 http://www.metrohm.com.cn/ ， 曾 宝 彤 ， 13503024342。） （4） EG&G M283+M1025 电化学综合测试系统（美国 PARC 公司, http://www.egginc.com/） 可通过以下实验来熟悉仪器和常见电化学方法 （1） 循环伏安法：标准电阻（两电极和三电极系统，欧姆定律仪器性能测试）、RC串联电路 测试（循环伏安法测电容）、 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液（空白实验，双电层电容测算）、 K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液（变扫速和电活性物浓度） （2） 计时安培（库仑）法 ：电容充放电测试（电容电流）、 Cottrell 方程（电解电流， 2 mM K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液） （3） 计时电位法：Sand方程（电解电流，2 mM K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液） （4） 差分脉冲伏安法：最灵敏电分析方法（<2 M K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液） （5） 溶出伏安法：方法组合：先电沉积，再反向溶出（1 mM AgNO 3 + 0.1 M HClO 4 水溶液） （6） 电化学交流阻抗：标准模拟电解池（Randles等效电路）、2 mM K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液 （7） 流体动力学方法：旋转圆盘电极（电极转速可调，常与循环伏安法联用，可理解为电极附 近的溶液被层流搅拌下的电化学，2 mM K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液）
V ertex 1 potential P oten tial D elay
初始电位、换向电 位、扫描速度等是非 常重要的实验设计参 数。一般要求扫 3 圈 （首圈效应 + 2、3 圈 的重现性检查）。
Initial potential
T im e
V ertex 2 potential
F inal p otential
WE+SE
这个命题（如下电路在 t=0 时刻合上开关，求电流时间关系）的数学求解（Laplace 变换）如下：
d (CVc ) dq R Vc R Vc dt dt dV (t ) E CR c Vc (t ), 初始条件Vc (t ) t 0 0 dt E iR Vc
* Qox (t ) 2nFA DR t / C R
* iox (t ) nFA DR / t C R
4.3 计时电位法：在 2 mM K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE参比电极，施加合适阳极恒电流，记录电位时间曲线，测出过渡时间，按如下Sand方程求 算参数AD R 1/2，并与 4.2.2 节的结果比较。
2
v
dE d (Q / C ) 1 dQ i dt dt C dt C
式中 v 为电位扫速，Q 为电容器电极极板上累计的电量，C 为电容，E 为电容器两电极间的电位差，t 为时间。所有参数 均取国际单位。
4.1.4
0.2 M NaSO 4 水溶液中，接入金工作电极，碳对电极，SCE参比电极，-0.2~0.6 V间电位环 扫（400、200 和 100mV/s），按 4.1.3 节测算双电层电容C WE ，此时的等效电路（忽略未补 偿电阻）如下：
Q2：循环伏安法中，什么情况下峰电流与扫速呈线性关系？什么情况下峰电流与扫速的平方根呈 线性关系？文献中经常使用变扫速实验是希望得到什么结论？ 4.1.7 输入 1 次循环伏安法的测试结果到M271 数据处理软件，计算有关电极过程动力学参数和条 件电位（[E pa +E pc ]/2）。 在 4.1.6 节后实验后的 2 mM K 4 Fe(CN) 6 +0.2 M Na 2 SO 4 中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE 参比电极后，观察开路电位，由近似条件电位计算氧化态和还原态的百分数。施加 0.4V电位 2s后，再看看开路电位及其变化情况（解释实验现象）。（由开路电位大小可初 步判断电极连接是否正常、溶液中可逆电对浓度比值大小）
3、
实验准备
3.1 仪器与装置：金工作电极，带饱和 KCl 盐桥的饱和甘汞电极（参比电极），碳棒对电极，工作 电极，电极架，洗耳球。 3.2 试剂：AR级K 4 Fe(CN) 6 、HClO 4 、AgNO 3 、无水硫酸钠，高质量蒸馏水或去离子水。 3.3 实验注意事项：电极接线必须准确，接触良好。
RE CE
WE+SE
CWE
R
CCE
ZWE
ZCE
若对电极的面积远大于工作电极，可近似认 为对电极 | 溶液界面的双电层电容（ C CE ）远 大于工作电极|溶液界面的双电层电容 （ C WE ），又考虑到无电活性物质时电化学 阻抗很大故Z WE 、Z CE 支路可视为开路，从而 左电路简化为 4.1.3 节电路，类似可求C WE 。
1
实验中，电化学仪器的电极间，尤其是工作电极和对电极间，一般必须接有负载：恒电流模式 下绝不能断路，恒电位模式下绝不能短路，否则可能烧坏仪器。 工作电极（WE）唯一可连的电极是感受电极（SE），对电极（CE）唯一可连的电极是参比 电极（RE）。 CE连RE时为两电极系统，CE和RE分开时为三电极系统。
CRsVc ( s ) Vc ( s ) E / s Vc ( s ) E E s (1 sRC ) RC 1 s( s 1 ) RC
t
dVc (t ) dt Vc (t ) E

sVc ( s ) Vc (0) Vc ( s) E/s
Vc (t )
E RC (1 e t / RC ) E (1 e RC ) RC
Q1：循环伏安法检测下限一般只能达到M 数量级，为什么检测下限不能更低？ 4.1.6 4.1.5 节后紧接本节变扫速的实验（2 mM K 4 Fe(CN) 6 +0.2 M Na 2 SO 4 ）。步骤：改变扫速， 400，200，100，50，20，10 mV/s，以氧化峰电流（i pa ）和还原峰电流（i pc ）分别对扫速 的 1 次和 0.5 次方作图，看看哪个是直线，并进行线性回归，求出线性方程。
故E
iR E (1 e

t RC
)
电容电流满足方程
E i e R

t RC
4
4.2.2
Cottrell方程（电解电流）：在 2 mM K 4 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液中，接入金工作电 极、碳对电极和SCE参比电极后，电位从-0.2V单电位阶跃到 0.5V vs SCE, 记录电流，按 Cottrell方程及其积分形式作SigmaPlot图，并求算参数AD R 1/2。
激 励 信 号 波 形
单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为 v=dE/dt），扫描到第 1 个换向电位后，某些仪器可维持在第 1 个换向电位一段时间，然 后电位反向扫描到第 2 个换向电位，某些仪器也可维持在第 2 个换向电位一段时间，然 后再扫描到最终电位）。 多圈扫描：在初始电位起扫后，在第 1、2 个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最 终电位。
4.1.5
在 4.1.4 节的 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液中, 接入金工作电极、碳对电极和SCE参比电极后， 在0.2~0.6 V间电位环扫（100mV/s），递加 0.1 M K 4 Fe(CN) 6 使其浓度分别为 0.1mM, 0.5 mM, 1 mM和 2 mM，每次递加后搅拌溶液，同等条件下扫描，以氧化峰电流（ipa）和还原峰电 流（ipc）分别对K 4 Fe(CN) 6 浓度作SigmaPlot图，看看是否呈线性关系（进行线性回归，求 出线性方程）。
iox nFA DR * 2 CR
4.4 差分脉冲伏安法：在 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液中，接入金 工 作 电 极 、 碳 对 电 极 和 SCE 参 比 电 极 后 ， 递 加 K 4 Fe(CN) 6 浓 溶 液 使 其 最 终 浓 度 分 别 为 0.01,0.10,0.50,1.0,5.0,10 M ，每次递加后记录差分脉 冲伏安图，SigmaPlot做波高和浓度关系图（或双对数 图），看看是否线性。 4.5 溶出伏安法：在 1 mM CuSO4 + 0.1 M HClO 4 水溶液 中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE 参比电极后， 观察开路电位以确定初始电位，再电位环扫 3 圈确定 沉积电位（由开路电位和近似条件电位计算Cu离子百 分数）。分别沉积 10、30、60、100s后，反向线性电 位扫描溶出，看看溶出电流峰的变化情况，给予解 释。 Q3：电位环扫 3 圈过程中为什么电流逐圈增加？ 4.6 电化学交流阻抗： 4.6.1 标准模拟电解池（Randles 等效电路）：采用 EG&G 提供的交流阻抗模拟电解池，在 0、 0.2V 直流电位下测定交流阻抗。测试结果输入到 Equivcrt4.51 软件，求算电路元件的数 值。看看两电极系统和三电极系统是否有区别？
WE+SE
WE+SE
CE+RE
R1
RE CE
4.1.2
R1 RE C R
R2 CE
4.1.3
串接 1 个电阻R 1 和 1 个微法级电容C 1 ， WE+SE 电容表测量电容，如右接入三电极系 统，-0.5~0.5 V间电位环扫（400、200 和 100mV/s ） ， 由 图 和 以 下 方 程 计 算 电 容，看看是否与电容表测量结果一致。 （这里也可采用Autolab恒电位仪的模拟电解池）
实验一 几个基本电化学测试方法实验 col(9)=log(col(6))
简写说明：WE=工作电极；SE=感受电极；RE=参比电极；CE=对电极（=AE=辅助电极） SCE=饱和 KCl 甘汞电极；SSCE=饱和 NaCl 甘汞电极
1、
(1) (2) (3) (4) (5)
目的要求
敢想会做能写，尽快努力实现从被动学习向主动研究的转变。 全面掌握几种基本的电化学测试方法。 学会 SigmaPlot 科技绘图软件的使用，以规范的图示表述实验结果。 充分理解和掌握，达到实验者能自找文献体系予以重复的水平。 实验后，自找文献体系重复一个方法的实验（尽量结合自己学位论文研究方向），结果写进实 验报告（电子版）中。
3
P o ten tial E 1 fo r tim e leng th of t 1
In itial p otential
P o ten tial E 2 fo r tim e leng th of t 2
CE+RE C R
4.2.1
电容充放电测试（电容电流）：串接 1 个 电阻 R 和 1 个微法级电容 C，0~0.5 （0.5~0.5）V 间电位阶跃，观察电流衰减曲 线。SigmaPlot 指数拟合，求出 R、C 和时 间常数 RC。
4.1.1
取 1 个电阻 R 1 ，万用表量出电阻值，如右接入两电极系 统，-0.5~0.5 V间电位环扫（400 和 100mV/s），两扫速应 得两直线，由欧姆定律计算电阻，看看电阻是否与扫速有 关，是否等于万用表测得值。（仪器初略校准实验） 串接 2 个电阻R 1 和R 2 ，万用表分别量出电 阻值，如右接入三电极系统，-0.5~0.5 V间 电位环扫（100mV/s），由E~i直线斜率计 算电阻，看看是等于R 1 、R 2 还是R 1 +R 2 ？
4
Βιβλιοθήκη Baidu4.1
实验内容
循环伏安法：从初始电位开始使 WE 相对于 RE 的电位环扫变化，记录 WE 和 CE 之间电
流的方法。一般地，初始电位选择为能维持体系初始平衡状态的电位，原因
是仪器并不记录施加初始电位后一段平衡（静置）时间内的电流，若施加 的初始电位打破了初始平衡，显然没有理由不去记录平衡扰动后电化学体 系的响应，除非有意为之。故很多循环伏安实验从开路电位起扫。