无机化学第四章 沉淀分离法

将以沉淀形式从溶液中析出。
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第一节 沉淀生成的条件
二、溶度积和溶解度的关系
溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常
用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：mol/L, 符号s。
溶度积：组成沉淀的离子的浓度的乘积。
MA型： MA（s) ⇆ M+ + A-
Ksp= [M+ ][A-] = s×s
k1 k2
=
Ksp→溶度积
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第一节 沉淀生成的条件
溶度积：在微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的有关
离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数，称 为溶度积常数或溶度积。构晶离子
MA型： MA ⇆ M+ + A-
Ksp= [M+ ][A-]
MmAn型： MmAn ⇆ mMn++ nAm-
Ksp= [Mn+ ]m[Am-]n 意义：溶度积是微溶化合物和它的饱和溶液达到平衡
2 4
cC2O24
s C
2O
2 4
s
s
Ksp
C
2O
2 4
2.0 10 9 10 1.22
1.82 10 4 (mol/L )
③ [Ca2+] = s
cC2O24 s 0.01 0.01
Ksp [Ca 2 ][C2O24 ] s C2O24 cC2O24 s C2O24 0.01
② 加入过量的Ba2+，使溶液中的[Ba2+] = 0.01mol/L，此时，
[SO42-] = s Ksp [Ba2 ][SO24 ] 0.01 s
s
Ksp
1.110 10
1.1108 (mol/L )
0.01 0.01
在200mL溶液中的溶解损失量为： 1.1×10-8×233.4×200/1000 5×10-4(mg)
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第一节 沉淀生成的条件 2. 沉淀的形成过程
沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
（1）晶核的形成
均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用， 自发地产生晶核的过程。
异相成核作用：是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中， 这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。
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第一节 沉淀生成的条件
结论：利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般
挥发性的沉淀剂过量50～100%，而非挥发性的沉淀剂过量 20～ 30%。
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第一节 沉淀生成的条件
2. 盐效应 当溶液中存在强电解质时，会使沉淀溶解度增
大， 这一现象称为盐效应。
以MA型沉淀为例进行说明：
K 0
K M A
sp
sp
M
A
K0
例如，CaC2O4沉淀在溶液中存在如下平衡：
CaC2O4 ⇆ Ca2+ + C2O42-
↓ HC2O4-
↓ H2C2O4
例2 计算CaC2O4沉淀在下列三种情况下的溶解度：① 在纯水， 忽略草酸根离子与水的作用。② pH=3时； ③ pH=3，过量草 酸盐的浓度为0.01mol/L时。 已知Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5 或
第四章 沉淀分离法
1
第四章 沉 淀 分 离 法
定义：
通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把 共存的组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。
特点：
1. 设备简单，操作方便； 2. 沉淀法适应性比较强； 3. 费时； 4. 选择性比较差，分离不够完全。
2
第四章 沉 淀 分 离 法
第一节 沉淀生成的条件 第二节 无机沉淀剂分离法 第三节 有机沉淀剂分离法 第四节 共沉淀富集分离法
s = [Ca2+]
c s = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = C2O42
C2O
2 4
[C2O24 ] cC2O24
[H ]2
Ka1 Ka2 [H ]Ka1 Ka1 Ka2
101.22
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第一节 沉淀生成的条件
K sp
[Ca
2
][C
O2
24
]
s
C
2O
s
Ksp
C2O24 0.01
2.0 109 0.01101.22
3.31106 (mol/L)
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第一节 沉淀生成的条件
4. 配位效应
溶液中存在与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂， 会使沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这一现象称为配 位效应。
当存在配位效应时沉淀的溶解度应怎样计算？
MA型： MA ⇆ M+ + A-
特性
示例
颗粒大，内部排列规 晶形沉淀 0.1~1µm 则，紧密，极易沉于
容器底部
粗晶： MgNH4PO4 细晶：BaSO4
凝乳状沉 淀
介于两者之间
AgCl
内部排列杂乱无章， AgCl、
无定形沉 ∠0.02 疏松，絮状沉淀，体 Al(OH)3
淀
µm
积庞大，含大量水， 不易沉底。
Fe(OH)3、 SiO2·Biblioteka BaiduH2O
第一节 沉淀生成的条件 第二节 无机沉淀剂分离法 第三节 有机沉淀剂分离法 第四节 共沉淀富集分离法
（2）晶核的生长过程
晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶 核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微粒。
结论: 异相成核显著, 易形成大颗粒晶形沉淀; 均相成核显著, 易形成小颗粒非晶形沉淀.
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第一节 沉淀生成的条件
3. 晶形沉淀和无定形沉淀的生成 （1）冯氏经验公式
式中：分散度（v）—形成沉淀的初始速度(聚集速度)；
↓L ML……MLn
cM= [M] +[ML] + …… + [MLn] = s cA= [A] = s
解决问题思路：[L] →M(L) → [M] → Ksp→ s
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第一节 沉淀生成的条件
M(L)= 1 + [L] + 2[L]2 + …… + n[L]n M(L) = cM / [M] [M] = cM / M(L )=s / M(L )
③ 沉淀粒度的影响：小颗粒沉淀的溶解度较大颗粒沉淀的 溶解大。
④ 沉淀结构的影响：有些沉淀在初生态时和放置后溶解度不 同，这是因为放置前后沉淀的结构发生了变化。
CoS：型 Ksp = 4.0×10-20 型 Ksp = 7.9×10-24
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第一节 沉淀生成的条件
四、沉淀的生成
1. 沉淀的类型
类别 颗粒直径
沉淀：这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态，
并从溶液中析出的过程称为沉淀。 当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀—溶解动态平衡。
饱和溶液
溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常
用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：mol/L, 符号s。
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第一节 沉淀生成的条件
实验证明： 1. 在一定温度下，BaSO4溶解的速度v与晶体表面
时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。 查相关化学手册： 微溶化合物的溶度积
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第一节 沉淀生成的条件
溶度积规则
[M+ ][A-] ﹤ Ksp时：溶液未达饱和，无沉淀析出。 [M+ ][A-] = Ksp时： 溶液是饱和溶液，沉淀和溶
解处于平衡状态。
[M+ ][A-] ﹥ Ksp时: 溶液是过饱和溶液，过量的MA
其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈、冷过 滤”。 陈化：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一
时 间，这一过程称为沉淀的陈化。
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第一节 沉淀生成的条件
陈化的作用： 可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，
同时可使晶体变得更加完整和纯净， 获得大而纯的完整晶体。
一般情况下在室温时陈化时间为8～10小时，若在加热和 搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。
s
sp
M A
产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离
子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。
但在一定温度下，由于Ksp0是一常数，当活度系数M+、A-
减小时，必将引起[M+]、[A-]增大，即沉淀的溶解度增大。
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第一节 沉淀生成的条件
3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
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第一节 沉淀生成的条件
一、溶度积和溶度积规则 二、溶度积和溶解度的关系 三、影响沉淀溶解度的主要因素 四、沉淀的生成
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第一节 沉淀生成的条件
一、溶度积和溶度积规则
以BaSO4为例
图1 BaSO4的溶解 和沉淀过程
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第一节 沉淀生成的条件
溶解：由于水分子和固体表面的粒子相互作用， 使溶
质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液 的过程称为溶解。
Q—加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度；
s— 沉淀物的溶解度；
Q-s — 沉淀物的过饱和度；
K— 比例常数,它与沉淀物的性质、温度、溶液中存在
的其它物质有关。
Qs
s — 沉淀物的相对过饱和度；
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第一节 沉淀生成的条件
（ 2）哈伯理论
聚集速度
条件
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，
这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢
（2）无定形沉淀的沉淀条件
原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸 留，同时防止胶溶。
其沉淀条件可综合为： “浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。
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第一节 沉淀生成的条件
一、溶度积和溶度积规则 二、溶度积和溶解度的关系 三、影响沉淀溶解度的主要因素 四、沉淀的生成
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第二章 沉 淀 分 离 法
途径：稀溶液；采取措施使溶解度增大。
例如：氢氧化物（n≧3) →无定形沉淀 金属硫化物 →无定形沉淀 极性较强的盐类→ 晶形 沉淀
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第一节 沉淀生成的条件
4. 沉淀条件的选择 （1）晶形沉淀的沉淀条件 原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤
并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大， 在具体操作中应注意防止溶解损失。
三、影响沉淀溶解度的主要因素
s
mn
Ksp mmnn
1. 同离子效应 2. 盐效应 3. 酸效应 4. 配位效应 5. 影响沉淀溶解度的其它因素
四、沉淀的生成 20
第一节 沉淀生成的条件
5. 影响沉淀溶解度的其它因素
① 温度的影响：溶解度随着温度的升高而增大。 ② 溶剂的影响：无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在有机 溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。
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第一节 沉淀生成的条件
1. 同离子效应：当溶液中存在过量的构晶离子时，会使沉淀 的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。
例1 用BaSO4重量法测定SO3含量时，首先将含硫酸盐试样处 理成SO42-形式的试样溶液，总体积控制在200mL，计算 以下两种情况下BaSO4沉淀的溶解损失量是多少 ① 加入等物质的量的Ba2+； ② 加入过量的Ba2+，使溶液中的 [Ba2+]=0.01mol/L。 Ksp=1.110-10
Ksp= [A] ·[M] = s ·s / M(L) s =( Ksp · M(L) ）1/2
思考：MAn型、MmAn型，若M存在配位效应， A无副反应，其在水中的溶解度怎样计算?
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小结
第一节 沉淀生成的条件 一、溶度积和溶度积规则 二、溶度积和溶解度的关系
MA型： s KspMmAn型：
称为聚集速度。
定向速度
沉淀物质的本性
在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列 而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。
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第一节 沉淀生成的条件
结论：晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。 聚集速度大于定向速度 → 无定形沉淀 聚集速度小于定向速度 → 晶形 沉淀 要得到晶形沉淀需降低溶液的相对过饱和度。
pKa1=1.22， pKa2=4.19。
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第一节 沉淀生成的条件
解：① 在纯水，其溶解度为s： s = [Ca2+] = [C2O42-]
Ksp [Ca2 ][C2O24 ] s s
s Ksp 2.0109 4.47106 (mol / L)
② 考虑酸效应，引入酸效应系数进行溶解度计算：
解：① 加入等物质的量的Ba2+，此时BaSO4沉淀的溶解度为s [Ba2+]=[SO42-] = s
Ksp [Ba2 ][SO24 ] s s s Ksp 1.05105 (mol/L)
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第一节 沉淀生成的条件
在200mL溶液中的溶解损失量为： 1.05×10-5×233.4×200/1000 0.5 (mg)
积S成正比，即：v1∝ S v1= k1S 2. 沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和SO42浓度的乘积成正比，即：
v2 ∝ [Ba2+] [SO42-] S v2= k2 [Ba2+] [SO42-] S
平衡时：v1 = v2
∴ k1S = k2 [Ba2+] [SO42-] S
[Ba2+] [SO42-] =
s Ksp
MmAn型：MmAn(s) ⇆ mMn+ + nAm-
Ksp= [Mn+ ]m[Am-]n = (ms)m×(ns)n
s mn Ksp
mmnn
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第一节 沉淀生成的条件
三、影响沉淀溶解度的主要因素
1. 同离子效应 2. 盐效应 3. 酸效应 4. 配位效应 5. 影响沉淀溶解度的其它因素