热致性液晶聚芳酯纤维制备与热处理

热致性液晶聚芳酯纤维制备与热处理
甘海啸1朱卫彪1王依民1,2*
(1.东华大学材料科学与工程学院，上海201620；
2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)
摘要：热致性液晶聚芳酯(TLCPs)纤维是一类具有较高强度与模量的高性能纤维，具有突出的耐热、耐化学腐蚀、自阻燃、尺寸稳定性优良等优异性能。

又因为热致液晶聚芳酯纤维采用熔融纺丝方法制备，节能环保，因此引起了国内外的广泛关注。

一种新型的液晶聚芳酯由4,4’-二苯醚二甲酸(DODA)、4-乙酰氧基苯甲酸(ABA)、1,4-二乙酰氧基苯撑(HQA)、2,6-萘二甲酸(NDA)和对苯二甲酸(TA)进行熔融缩聚制备得到，然后通过熔融纺丝制备得到初生纤维，最后经热处理制备高强、高模液晶聚芳酯纤维。

本文通过光学显微镜、差示扫描量热仪、热失重仪、纤维强力仪等对热致性液晶聚芳酯初生纤维与热处理纤维的性能进行了研究和表征。

关键词：液晶聚芳酯纤维，热处理，熔融纺丝
THE PREPARATION AND HEAT-TREATMENT OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTAL POLYARYLATE FIBER
Haixiao Gan1, Weibiao Zhu1, Yiming Wan1,2*
(1. College of Material Science and Engineer, Donghua University, Shanghai 201620, China;
2. Stae Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials Donghua University,
Shanghai 201620, China)
Abstract：The thermotropic liquid-crystalline polyarylate fiber has aroused wide public concern attribute not only to it’s high modulus and high strength, but also it’s good heat resistance, chemical resistance, inherent flame retardancy, low creep and good properties for processing. In this study, a new TLCPs melt polymerized with 4,4’-diphenyloxide dicarboxylic acid (DODA), 4-acetoxybenzoic acid (ABA), hydroquinone diactate (HQA), 2,6-naphthalene dicarboxylic (NDA) and terephthalic acid (TA), then melt spun into TLCPs fibers, and TLCPs fibers were heat treated to enhance the breaking strength and Young’s modulus. The thermal properties of the TLCPs fibers were investigated by employing differential scanning calorimetry (DSC) and TGA, the structure of the fiber was investigated by optical microscope, and the mechanical properties were tested by the fiber tensile tester.
Keywords: Thermotropic liquid-crystalline polymers, heat-treatment, melt-spun
热致性液晶聚芳酯纤维具有高强高模、尺寸稳定性好，耐高温、耐化学腐蚀、耐气候老化、自阻燃等优异性能，又因为热致液晶聚芳酯纤维采用熔融纺丝方法制备，节能环保。

作为一种新一代的高性能纤维，它可以广泛应用于防弹衣、缆绳的制造；也可以作为增强材料制备复合材料，用于汽车、飞机的相关部件；还可以作为过滤材料，应用于高温及化学腐蚀性流体的过滤，尤其作为燃煤电厂和垃圾焚烧站的高温过滤
除尘材料，减少有害气体的排放，效果特别明显，是一种新型环保材料。

目前，国内的热致液晶聚芳酯大多用于塑料增强方面，提高了工程塑料的强度、模量等机械性能，同时，提高它们的耐热性能。

而把液晶聚芳酯应用于熔融纺丝制备高性能纤维，国内是尚属空白，虽然国外已有相关高性能纤维的生产和销售，但国内关于热致液晶聚芳酯纤维的生产未见报道。

20世纪80年代Celanese公司发明了Vectra聚合物，并于20世纪90年代开始商业化生产Vectran纤维。

这种纤维具有高度的取向结构和优异的力学性能，已经成为高性能纤维之一。

[1]目前，日本可乐丽公司正在努力稳定Vectran高强聚芳酯纤维的质量, 其短纤维可用于纤维增强塑料(FRP)及造纸纸浆(由捣碎纸浆制成)中。

[2]2007年11月，Vectran产能扩大了400t达1000t/a，需求也非常旺盛，如可用于捕鱼网、绳及其他网材。

目前，Vectran 纤维全部产能都在投入生产，下一步将使产能增加到3000t/a。

2008年5月，可乐丽美国公司推出了一种名为Vectran HT的液晶聚芳酯纤维，这种纤维具有很高的强度与模量，可以在许多方面作为芳纶的替代材料。

另外，这种纤维还可以通过纺液着色染成不同的颜色。

该纤维的强度比聚酯纤维高3~5倍，比芳纶高20%。

Vectran HT纤维的耐磨性、耐化学腐蚀性、抗蠕变性、耐热性都在同类型纤维的前列。

[3]
1. 实验部分
1.1 原材料与设备
液晶聚芳酯：KG300-E，上海普利特复合材料有限公司。

双螺杆熔融纺丝机：无锡双杰设备有限公司；固态颗粒连续增粘机：JM-600ZGX Ⅱ，上海金玛电光技术研究所；真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司制造；自制喷丝板。

差热扫描量热仪（DSC）：TA2910，美国TA公司生产；热重分析仪：SQ600，德国Netzsch公司生产；纤维强力仪：XN-1，上海新纤仪器有限公司；金相显微镜：BT-1600，丹东市百特仪器有限公司。

1.2 熔融纺丝与热处理
先将聚芳酯放入真空烘箱中干燥，然后加入到双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝制备初生纤维。

把初生纤维放入旋转增粘机中进行热处理制备高性能液晶聚芳酯纤维。

1.3 测试与表征
DSC分析：温度30~350℃，升温速率10℃/min。

热失重（TGA）分析：温度30~900℃，升温速率10℃/min,空气环境。

微观形貌观察：将制得的纤维在100倍率的显微镜下观察其外观形貌。

2. 结果与讨论
2.1 液晶聚芳酯纺丝工艺与纤维性能的关系
由于液晶聚芳酯纤维成形之后，纤维分子链构象与理想高性能纤维的构象一致，分子链基本上都伸直并且有足够的刚性保持其伸直构象，所得纤维保持伸直链的平行组合而极少可能出现缠结与折叠，因此，不需要延伸工序。

纤维在喷丝板下约10cm左右就急剧变细固化，直至卷绕，纤维的大分子取向和结构都是
在这10cm内完成的，所以为了得到线密度较小的纤维，要用细小的喷丝板孔径。

[4]本实验所使用的喷丝板孔径为0.22mm，长径比为5:1。

另外，为了制备细旦纤维，在喷丝板下方加入了一个缓冷装置，此装置能够提供板下氛围温度260℃左右，[5] 使得纤维在出喷丝板后能够在较长的时间内保持粘流态，纤维大分子在板下取向与结构的形成距离大大提高，使得液晶大分子能够更好地取向。

表1是液晶聚芳酯纤维的纺丝工艺，液晶聚芳酯的熔点为290.6℃，因此必须保证螺杆挤出机的二区至五区、箱体温度高于熔点。

在4个不同的卷绕速度下制备初生纤维，卷绕速度越快，纤维的直径越小，力学性能越优异。

图1为不同卷绕速度下纤维的显微图，卷绕速度从250rpm增加到550rpm的过程中，初生纤维的直径从55μm左右降低到15μm左右；初生纤维的强度从3.17cN/dtex升高到9.25cN/dtex，模量从142.63 cN/dtex升高到395.56cN/dtex。

表2为初生纤维力学性能表。

表1纺丝工艺
温度(℃) 计量泵转速
(rpm) 卷绕速度(m/min)
一区二区三区四区五区箱体
1 260 290 300 305 315 295 10 300
2 260 290 350 305 315 295 10 350
3 260 290 390 305 315 295 12.5 390
4 260 290 44
5 305 315 295 12.5 445
图1不同卷绕速度制备初生纤维的显微图
表2 初生纤维力学性能
纤维直径(μm) 强度(cN/dtex) 模量(cN/dtex)
55 3.17 142.63
33 5.39 220.23
26 6.84 268.55
15 9.25 395.56
2.1 液晶聚芳酯初生纤维的TGA与DSC分析
图2为液晶聚芳酯初生纤维的TG和DTG曲线。

从图中可以看出，起始分解温度为496℃，失重速率a．卷绕速度250rpm b．卷绕速度350rpm c. 卷绕速度450rpm d. 卷绕速度550rpm
最大的温度（T d）为512.1℃，这是由于该TLCP分子链是由芳香环构成的，所以耐热性很好，热分解温度
较高。

图2 液晶聚芳酯初生纤维TG与DTG图
图3为液晶聚芳酯初生纤维的升降温DSC图，DSC升温曲线中没有明显的冷结晶峰，在升温曲线中也未观察到明显的玻璃化转变温度。

在290.6℃附近观察到液晶聚芳酯的熔融峰，但该熔融峰很小，这是向
列相液晶的典型特征[6]。

在熔体冷却过程中，在235.0℃观察到明显的热结晶峰，说明在样品中存在一定的
结晶。

图3 液晶聚芳酯初生纤维的升降温DSC图
2.3 初生纤维热处理
把直径为15μm左右的初生纤维加应力缠绕到自制的圆筒上，两端固定，放入旋转增粘机中，抽真空热处理，按表3工艺控制热处理温度与时间。

表3 初生纤维热处理工艺
温度(℃) 室温~50 50~150 150~200 200~220 220~250 260 260~275 275~285 285 时间(h) 0.5 2 3 2 3 6 4 1 4 图4为热处理纤维的DSC分析图，经过了25.5h的热处理后，热致性液晶聚芳酯纤维的熔点从290.60℃提高到302.76℃，提高了近11℃左右。

这表明热处理可以提高热致性液晶聚芳酯纤维的熔点，从而提高热
致性液晶聚芳酯纤维的使用温度。

表4为热处理纤维力学性能变化表，初生纤维的强度从9.25cN/dtex上升
到17.50cN/dtex，提高了约89%，模量从395.56cN/dtex上升到733.13cN/dtex，上升了约85.34%。

这表明
热处理对液晶聚芳酯纤维的力学性能有很大幅度的提升。

图4 热处理纤维升降温DSC图
热处理后纤维的熔点上升、力学性能的提高这可能是热处理提供了分子末端运动的机会，发生了进一步的固相缩聚，同时后结晶使得纤维的结晶更佳完善，提高了纤维的性能。

[7]
表4 热处理纤维力学性能表
强度（cN/dtex）模量(cN/dtex) 初生纤维9.25 395.56
热处理纤维17.50 733.13
3. 结论
热致性液晶聚芳酯熔点较高，对纺丝设备和工艺条件要求较为严格。

纤维制备过程中，由于纤维在喷丝板下10cm左右就固化成型，因此，必须添加缓冷设备，使纤维在喷丝板下方较长时间保持粘流态。

卷绕速度越快，纤维直径越细，力学性能越优异。

由于聚芳酯纤维没有牵伸过程，因此，热处理过程对液晶聚芳酯纤维的性能影响非常大，纤维经过适当的热处理，力学性能有较大幅度的提高。

4. 参考文献
[1] Jie Du, Y uanyuan Fang, Yubin Zheng Synthesis, characterization and biodegradation of biodegradable-cumphotoactive liquid-crystalline copolyesters derived from ferulic acid[J]. Polymer 2007(48):5541-5547.
[2] 熊佳, 黄英, 王琦洁. 高性能纤维的发展和应用[J]. 玻璃钢/复合材料. 2004(05): 49-51.
[3] 叶鼎铨. 可替代芳纶的热致性液晶聚合物纤维[J]. 高科技纤维与应用. 2008 (04): 45.
[4] 中川润洋. 热致性液晶聚合物的纺丝[J]. 产业用纺织品, 1996, 6 (14): 36.
[5] 王依民，朱卫彪，甘海啸，邓佳，倪建华等. 一种热致液晶聚芳酯纤维的纺丝装置，发明专利申请号201110022483.1，2011.
[6] V ouyiouka SN, Karakatsani EK,Papaspyrides CD. Solid state Polymerization[J]. Progress in Polymer Science, 2005, (30):10-37.
[7] 王依民, 潘鼎, 胡祖明等. 高技术纤维[M]. 兵器工业出版社. 2010: 47-48.。