第2章 光学分析法导论
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仪器分析 光学分析法导论
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2 2
3 3
h6.61 2-0 6 3J4S
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每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为
hhc hc
普朗克 方程
1. 普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不 同波长的光能量不同。
2. 光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。
λ越长，ε越小，ν、σ越低
可用波数表示能量的高低实用文，档 单位 cm-1。
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光波动说的创始人惠更斯
麦克斯韦证明光是 一种电磁波，于是光 的波动学说更战胜了 粒子学说，在相当长 时期占据统治地位；
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20 世 纪 初 ， 爱 因 斯 坦 光子学说解释光电效应得 到成功，并进一步被其它 实验证实，迫使人们在承 认光是波的同时又承认光 是由一定能量和动量的粒 子（光子）所组成。光具 有波动和微粒的双重性质， 就称为光的波粒二象性， 其波粒二象性可以被波动 力学统一起来。
b. 光学光谱区： 10nm ＜ λ ＜ 1mm， 光谱分析法 102 eV ＞ ε ＞ 10-4 eV
c. 波 谱 区： λ＞1mm， ε＜ 10-4 eV
波谱分析法
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§2-2 光学分析法的分类
一. 根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：
1．光谱法：与能级跃迁有关
发射光谱法 吸收光谱法 散射光谱法
2．非光谱法：与能级跃迁无关
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2-2-1. 发射光谱法
通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构 和测定其化学组成。
M* hν
M
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2-1-3．电磁波谱
按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射
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二章光学分析方法导论
光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
dl nr
d d cos
中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
normal
d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
dl nr
d d cos
中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
normal
d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。
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频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
光学分析法导论
在光谱学中主要关心价电子的组态。
2、光谱项
原子的能量状态用n、L、S、J四个 量子数为参数的光谱项来表征。
n---- 主量子数 L ----总角量子数 S ----总自旋量子数 J ----内量子数
L ----总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的
矢量和，L = l 其加和规则为：
共2L+1个不同的值。 通常用S、P、D、F……依次表示L
例如：Na只有1个外层电子，S=1/2，M=2， 所以产生双重线。
若是碱土金属，有2个外层电子，它们有两 种可能：1）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1， M=3，为三重线。2）向相反方向自旋，则S=1/21/2=0，M=1，为单重线。
J ----内量子数
取决于L和S，是它们的矢量和：J = L + S。 若LS，J = (L+S)，(L+S-1)……(L-S) 共2S+1个值 若L<S，J = (S+L)，(S+L-1)……(S-L) 共2L+1个值
例如：
Hg 184.96 nm 谱线 ，它相应于光谱 项61S0--- 61P1的跃迁，其中： △n = 0 ， △L = 1 ，△J = -1 ，△S =0，完全符合 上述选律。
实际上Hg还有一条很弱的253.65 nm谱 线，是相应于光谱项 61S0--- 63P1的跃迁, 其中： △S =1(△M =2) ,即△S 0，不符 合上述选律。
AES AAS AFS
5、原子光谱
二、分子光谱
1分子能级
分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能 级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能 级。
2、分子吸收光谱和分子发光光谱
2、光谱项
原子的能量状态用n、L、S、J四个 量子数为参数的光谱项来表征。
n---- 主量子数 L ----总角量子数 S ----总自旋量子数 J ----内量子数
L ----总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的
矢量和，L = l 其加和规则为：
共2L+1个不同的值。 通常用S、P、D、F……依次表示L
例如：Na只有1个外层电子，S=1/2，M=2， 所以产生双重线。
若是碱土金属，有2个外层电子，它们有两 种可能：1）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1， M=3，为三重线。2）向相反方向自旋，则S=1/21/2=0，M=1，为单重线。
J ----内量子数
取决于L和S，是它们的矢量和：J = L + S。 若LS，J = (L+S)，(L+S-1)……(L-S) 共2S+1个值 若L<S，J = (S+L)，(S+L-1)……(S-L) 共2L+1个值
例如：
Hg 184.96 nm 谱线 ，它相应于光谱 项61S0--- 61P1的跃迁，其中： △n = 0 ， △L = 1 ，△J = -1 ，△S =0，完全符合 上述选律。
实际上Hg还有一条很弱的253.65 nm谱 线，是相应于光谱项 61S0--- 63P1的跃迁, 其中： △S =1(△M =2) ,即△S 0，不符 合上述选律。
AES AAS AFS
5、原子光谱
二、分子光谱
1分子能级
分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能 级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能 级。
2、分子吸收光谱和分子发光光谱
《光学分析法导论全》PPT课件
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2.吸收光谱
辐射通过气态、液态或透明的 固态物质时，物质的原子、离子 或分子将吸收与其内能变化相对 应的频率而由低能态或基态过渡 到较高能态。
这种由于物质对于辐射的选择 性吸收而得到的光谱称为吸收光 谱。（见表2-3）
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吸收光谱分类
原子吸收光谱 ——暗线光谱 峰窄 0.x nm
2-3-2 光谱法
按辐射本质分类
1.原子光谱
2.分子光谱
按辐射获得方式的不同分类
1.发射光谱
2.吸收光谱
3.拉曼光谱
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8
光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
比 浊 法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
光 谱
原 子 发 射 光 谱
强度相等的两条谱线，一条谱 线的衍射极大正好落在另一条谱 线的衍射极小上。
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2. 光栅
光栅也称衍射光栅。是利用多缝衍射原理使光发生色 散(分解为光谱)的光学元件。它是一块刻有大量平行 等宽、等距狭缝(刻线)的平面玻璃或金属片。光栅的 狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。
平面光栅：
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2． 分子光谱
——分子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的光 谱。
分子总能量 E分子=E电+E振+E转 （ P 91) △ E分子= △ E电+ △ E振+ △ E转
△ E电——分子中外层电子能级跃迁引起的
能量改变 1-20ev
△ E振——分子中原子（或原子团）在平衡 位置上作相对振动引起的能量改变
第二章 光学分析法导论(2)
属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。
入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。 有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分
辨能力（有效带宽S）应由下式决定：
W DS
D=线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将
与PDA相比，CTD最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测 器，在电视及航空等领域有广泛应用。
2012-12-27
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2. 热检测器 包括：热电偶，热释电检测器及热辐射计。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析 中，拟在以后相关章节作介绍。
2012-12-27
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不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最
大强度的光处于0级（为未分开的白光）！
2012-12-27 12镜观察屏
f
2012-12-27
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光栅的光学特性
K 角色散率d/d： d d d cos 线色散率D1: dl d Kf Kf f ( < 20o ） d d d cos d
第二章 光学分析法导论（2） (Optical methods of Analysis)
2012-12-27
1
2.3 光谱法仪器
以紫外-可见光为例，光吸收遵循Lambert-Beer定律
吸光度
I0 A lg bc I
摩尔吸光系数
物质的量浓度 吸收光程
构建仪器
1）测量入射光强度I0，和出射光强度I； 2）单色器； 3）对数转换器。
第2章光学分析法导论
第2章光学分析法导论光学分析法是一种常用的分析方法，广泛应用于材料科学、化学、生物、医学等领域。
在分析过程中，通过光的吸收、散射、反射等性质来获得样品的信息。
本章将介绍光学分析法的基本原理和常见的应用。
1.光学分析法原理光学分析法是利用光与物质相互作用来获得样品信息的方法。
其中最基本的原理是光的吸收、散射和发射。
当光通过物质时，会与物质的分子或原子发生相互作用，导致光的振动矢量和频率发生改变。
通过测量光的吸收、散射或发射，可以得到物质的各种信息。
2.光的吸收法光的吸收法是通过测量物质对特定波长光的吸收来确定样品中其中一种物质的含量。
该方法常用于分析有机化合物和无机物中的金属离子含量。
测量方法包括光度法、比色法、比较法等。
其中最常见的是光度法，即通过测量光的强度来确定样品中物质的含量。
在实际应用中，可以根据吸收光谱图来确定样品中各种物质的含量和种类。
3.光的发射法光的发射法是通过测量样品发光的强度来确定样品的成分和性质。
发射光谱的特点是样品发射出符合波长的光，通常用于分析无机化合物中的金属元素。
常用的方法包括原子发射光谱法和荧光光谱法。
其中原子发射光谱法是在样品被激发时，各种金属元素自发射出特定波长的光，通过测量光的强度来确定金属元素的含量。
荧光光谱法则是通过将样品激发到荧光状态，然后测量样品散射出的荧光光强度来确定样品的成分和性质。
4.光的散射法光的散射法是通过测量光的散射强度来确定样品的成分和性质。
散射光谱的特点是样品散射出具有不同波长的光，通常用于分析颗粒物质的大小、浓度和形状等。
常用的方法包括拉曼光谱法和动态光散射法。
拉曼光谱法是通过测量样品散射光中与入射光具有不同频率和振幅的拉曼散射光来确定样品的成分。
动态光散射法则是通过测量样品散射光的强度和角度分布来估算样品颗粒的大小和浓度。
5.光学分析法的应用光学分析法在各个领域都有广泛的应用。
在材料科学中，可以通过测量光的吸收、发射和散射来研究材料的光学性质、结构和相变等。
光学分析法导论(2)
原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁 到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低 的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱 叫做原子荧光光谱。
二、分子光谱
分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子 能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确 定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。
波谱区
射线区 X射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区
表 2-1 电磁波谱
区
波长范围
光子能量/eV
0.005 nm 0.005~10 nm 10~200 nm 200~400 nm 400~780 nm 0.78~2.5 m 2.5~50 m 50~1000 m 0.1~100 cm 1~100 m
2.5105 2.5105 ~1.2 102 1.2 102 ~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 1.7~0.5 0.5~0.025 2.5 10-2 ~1.2 10-4 1.2 10-4 ~1.2 10-7 1.2 10-6 ~1.2 10-9
能级跃迁类型
原子核能级 内层电子能级
原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2 S=1/2 J=1/2
32S1/2---- 32P3/2 32S1/2---- 32P1/2
光谱选择定则
➢ 不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只 有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的；
➢ 同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。 不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。
能级图
ΔE=E2E1 =h
ν
= hc/λ
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
二、分子光谱
分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子 能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确 定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。
波谱区
射线区 X射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区
表 2-1 电磁波谱
区
波长范围
光子能量/eV
0.005 nm 0.005~10 nm 10~200 nm 200~400 nm 400~780 nm 0.78~2.5 m 2.5~50 m 50~1000 m 0.1~100 cm 1~100 m
2.5105 2.5105 ~1.2 102 1.2 102 ~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 1.7~0.5 0.5~0.025 2.5 10-2 ~1.2 10-4 1.2 10-4 ~1.2 10-7 1.2 10-6 ~1.2 10-9
能级跃迁类型
原子核能级 内层电子能级
原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2 S=1/2 J=1/2
32S1/2---- 32P3/2 32S1/2---- 32P1/2
光谱选择定则
➢ 不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只 有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的；
➢ 同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。 不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。
能级图
ΔE=E2E1 =h
ν
= hc/λ
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
仪器分析-第2章 光学分析法导论
·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
《仪器分析》第二章 光学分析法导论习题答案
第二章光学分析法导论1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm-1为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6µm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。
解：已知1eV=1.602×10-19J, h=6.626×10-34J·s, c=3.0×108m·s-1①λ=900pm的X射线Hz，即3.333×1011MHzcm-1J用eV表示，则eV②589.0nm的钠D线Hz，即5.093×108MHzcm-1J用eV表示，则eV③12.6µm的红外吸收峰Hz，即2.381×107MHzcm-1J用eV表示，则eV④波长为200cm的微波辐射Hz，即1.50×102MHzcm-1J用eV表示，则eV2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（N i/N）．能级的相对能量如下。
（1） 0eV，0.001eV，0.02eV；（2） 0eV，0.01eV，0.2eV;（3） 0eV，0.1eV, 2eV。
解：已知T=300K, k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1,kT=8.614×10-5×300=0.0258eV①E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV②E0=0eV, E1=0.01eV, E2=0.2eV③E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV3. 简述下列术语的含义电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱荧光光谱原子光谱分子光谱自发发射受激发射受激吸收电致发光光致发光化学发光热发光电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性．电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长或能量的无限范围．发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱．吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。
第二章光学分析法导论
反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产 生反射；
干涉 频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强， 某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区 域互相间隔，此现象叫干涉；
衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象； 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表 面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
波谷的数目。单位: S-1 (Hz) γ=1/T
波长λ: 相邻两极大值或极小值之间的距离。 波长的单位: cm µm nm Å λ=c / γ
波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数 目。单位：cm-1 δ=1/ λ
波速v：波在一秒钟内通过的距离。 v=λ/T=λγ
2、电磁辐射的粒子性
电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子） 流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J， 1eV=1.60×10-19J。 光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射 的波动性和微粒性联系在一起：
一、光学分析法的分类
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类. 1、光谱法
基于物质与辐射能作用时，分子发生能级 跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或 强度进行分析的方法。
按产生光谱的基本粒子不同
原子光谱 光谱
分子光谱 （1）原子光谱
由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式 为线光谱。 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
； h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）
1、电磁辐射的波动性
电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿） 可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来
表示其特性。 周期T: 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所
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2. Wave Properties of Electromagnetic Radiation
波动性
3. Particle Properties of Electromagnetic Radiation
粒子性
4. The Electromagnetic Spectrum
电磁波谱
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2. The energy of the sodium D line is
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§2-1 Properties of Electromagnetic Radiation 电磁辐射的基本性质
1. What Is Electromagnetic Radiation？
Chapter 2. Overview of Optical Analytical Method
第二章 光学分析法导论
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概 述
以能量作用于被测物质后，检测其产生的辐射信号 或辐射性质所引起的变化的分析方法，统称为光学分析法 。
光学分析法原理：物质发射电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用
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§2-3 Basic Components of Instrumentation
所有光谱法均包含三个主要过程： 能源提供能量 能量与被测物质相互作用 产生被检测的信号
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Uv-Vis Optical design
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2012 Spring Semester
吸收、发射、荧光、磷光、化学发光 Raman散射光谱法
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小结
光谱法：物质内部能级发生变化
原子 吸收/发射 光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子 吸收/发射 光谱法：分子外层电子能级跃迁 1. 吸收 vs 发射 同 2. 原子光谱：线状光谱 分子光谱：带状光谱 能量交换方向不
非光谱法：物质内部能级不发生变化
光学分析法分为光谱法和非光谱法
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“光谱”一词由牛顿提出：
太阳光是一种由折射率不同的光线组合成的复杂的混合光
颜色是一种原始的、天生的性能，并不是光线经过折射或反射而导出的，折射和反射也不能 改变它的颜色
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3
光谱分析法的创始人
基尔霍夫
本生
基尔霍夫定律（Kirchoff's law）：任何物体 对电磁辐射的发射本领和吸收本领的比 值与物体特性无关，是波长和温度的普 适函数，即与吸收系数成正比。
复合光——含有多种频率或波长的光 单色光——只含有一种频率或波长的光 杂散光——指定波长以外的光
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Particle Properties of Electromagnetic Radiation
粒子性能很好解释光的光电效应、发射和吸收等现象
光是由光子 (photons) 构成的
光子具有能量，能量与光的频率或波长有关，与强度无关
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The “D” line in the solar spectrum was due to the absorption of solar radiation by sodium atoms. The wavelength of the sodium D line is 589 nm.
and particles. 电磁辐射 —— 能量 —— 波粒二象性
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Wave Properties of Electromagnetic Radiation
波 参 数
周 期 T （s ） 取决于辐射源，与传播介质无关 -1 频 率 n （Hz, s ） 波 长 l （cm, μm, nm） 与传播介质有关 波 数 s （cm-1） 传播速度 u （cm s-1）
低极性溶剂中：振动精细结构
电子振动－转动光谱
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极性溶剂中：带状光谱
The Electromagnetic Spectrum
高能辐射区 光学光谱区
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波谱区
§2-2 classification of Optical Spectroscopies
光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生能级跃 迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波 长变化的定性、定量分析方法 特征：物质内部能级发生变化
1. What are the frequency and the wavenumber for this
line? 2. What is the energy per photon of the sodium D line?
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SOLUTION
1. The frequency and wavenumber of the sodium D line are
What Is Electromagnetic Radiation？
Electromagnetic radiation, or light, is a form of energy whose behavior is
described by the properties of both waves
(3)适用的被测组分含量范围广
(4)分析速度快 (5)多元素同时测定
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Байду номын сангаас
光学分析法原理：
主要内容 物质发射电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用
§ 2-1 电磁辐射的基本性质 § 2-2 光学分析法的分类 § 2-3 光学光谱法所用仪器
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掌握光子能量方程 光谱法的概念及分类 了解光谱法所用仪器的构成及不同点
能源提供能量 能量与被测物质相互作用 产生被检测的信号
选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； 涉及大量光学元器件。
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光谱分析法
特点 (1)灵敏度高 (2)使用试样量少
应用
(1)成分分析
(2)化学、物化参数测定
(3)化学反应机理研究 (4)分子结构 (5)遥感分析 (6)特征分析
Atomic absorption spectrometer
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c = 2.9972 × 1010 cm· s-1
(in vacuum)
电磁辐射的波动性：电磁辐射具有一定的频率或波长，因 此可表现出偏振、折射、干涉和衍射等波动现象
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Wave Properties of Electromagnetic Radiation
几个概念：
吸收或发射
吸收或发射过程对应于具有辐射 能 hν = ΔE 的光子
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原子光谱：线状光谱
M*
hn hn’
Ei Ej
M
E0
Emission
Atomic absorption spectrum for sodium
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分子光谱：带状光谱
真空气态：转动+振动 v1 E1 v0 气态：振动 v4 v3 v2 v1 E0 v0
非光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，电磁辐射的反射、 折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化进行分析的方法 特征：物质内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射性质改 变
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非光谱法 折射法、旋光法、比浊法、衍射法
光谱法
基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法 基于分子振动、转动跃迁的光谱法 基于内层电子跃迁的光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法
制造出首台光谱仪：三棱镜 + 直筒望远镜 创立光谱分析法：将含某元素的物质放在本生灯上烧灼，发出一定波长的明线光 谱，由此判断该元素的存在，从而发现了元素铯和铷。科学家利用光谱化学分析 法，还发现了铊、铟、碘、镓、钪、锗等许多种元素。
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光谱分析法开创了化学和分析化学的新纪元，不少化 学元素通过光谱分析发现。光谱分析法是常用的灵敏、快 速、准确的近代仪器分析方法之一。 所有的光谱分析法均包含三个基本过程
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质能方程:
电磁辐射——能量——波粒二象性 n E
l
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E
波粒二象性
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物质与光的相互作用：光的吸收和发射
波尔理论： E2
E1
没有辐射电磁能量时，原子体系 处于稳定态 当原子体系从一个能态变至另一
E0 Absorption Emission
个能态时，才发生电磁辐射的
质能方程:
E = mc
2
h (Planck’s constant): 6.626 × 10–34 J ·s
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高能光子的能量常用电子伏特（eV）来表示 eV定义为：一个电子在真空中经过具有1V电位差的 两点时所获得或放出的能量 1eV = 1.602 × 10-19 J 1J = 6.241 × 1018 eV