钢渣粉的水化及其对水泥水化的影响(整理)

钢渣是炼钢工业的废渣，其排放量为钢产量的 15%左右。国内外 有关研究表明[1-3]，钢渣粉的矿物组成包括硅酸二钙、硅酸三钙、RO 相、消解 f-CaO 产生的 Ca(OH)2，以及少量的 C4AF、C3A、C2F 等，与 水泥的矿物组成比较相似，因而钢渣属于具有较大开发利用潜力的资 源。与矿渣、粉煤灰这两大工业废弃物相比，钢渣在水泥混凝土中的 利用率较低，其主要原因涉及化学成分、矿物组成的波动性，难磨性， 水化活性以及稳定性等。最近，陈平等[4]利用开流选粉磨的生产工艺 线，在低能耗的条件下工业化生产了高细度的钢渣粉，这为钢渣在水 泥混凝土中的应用创造了一定的条件。本文以高细度的钢渣粉为研究
•RO•SiO2）；碱度在 1.4-1.6 之间为镁蔷薇石渣（3CaO•RO•2SiO2）； 碱度在 1.6-2.4 之间为硅酸二钙渣；碱度在 2.4 以上的为硅酸三钙渣。
本实验钢渣粉为转炉钢渣，其碱度系数 CaO/（SiO2+P2O5）为 2.27， 属于硅酸二钙渣。钢渣粉 XRD 图如图 1 所示，从图 1 可以看出，其主
纯钢渣粉水化样品 S0 的 28d 水化样、钢渣粉掺量为 10%、50%的 钢渣水泥水化样品 C1、C5 的 28d 水化样 SEM 图见图 5-图 7。
图 5 S0 试样 28d 的 SEM 图
图 6 C5 试样 28d 的 SEM 图
图 7 C1 试样 28d 的 SEM 图 从图 7 掺 10%钢渣粉水泥浆体 28d 的 SEM 图中可以看到大量的云 絮状的 CSH 凝胶生成，少量细小的针状钙矾石，且有一些板状 Ca(OH)2 晶体插入到 CSH 凝胶体中，钢渣水化产物与水泥矿物水化产物相互搭 接，相互嵌锁，形成较为致密的网络结构。图 6 掺 50%钢渣粉混合水 泥浆体 28d 的 SEM 图可以看出有大量的蜂窝状的 CSH 凝胶和极少量细 小的针状钙矾石，大块的板状或棒状板状 Ca(OH)2 晶体不均匀地分布 在 CSH 凝胶中，水化物之间粘连不紧凑，可以看到较大的孔洞。图 5 纯钢渣粉水化物 28d 的 SEM 图可以见蜂窝状及少量针状的 CSH 凝胶， 有较多的板状或层状 Ca(OH)2 晶体分散在 CSH 凝胶中，水化物之间粘
纯钢渣粉水化体系以及掺钢渣粉的水泥水化体系的碱度见表 3。
由表 3 可看出，纯钢渣水化体系的 pH 值较高，各水化龄期均大于 12，
1d 水化龄期的 pH 值为 12.36，随着水化龄期的增长，pH 值有一定程
度的增加，当水化龄期为 28d 时，pH 值增加到 12.61，然而各龄期的
pH 值均略低于纯水泥浆体，差值在 0.30-0.50 之间。分析认为，纯
这主要是由于钢渣粉中 C2S、C3S 活性矿物含量比水泥少，水化产生的 Ca(OH)2 少，随着钢渣粉掺量的增加，产生的 Ca(OH)2 减少，水化体系 溶液碱度略有降低。
3.3 纯钢渣粉及掺钢渣粉水泥的水化产物及其微观结构
纯钢渣粉水化样品 S0 的 28d 水化样、钢渣粉掺量为 50%的混合
水泥水化样品 C5 的 28d 水化样的 XRD 图见图 3-图 4。
分别由两种物质产生的结合水量。近似的办法是：由于钢渣粉水化的
PH 值与水泥的比较接近，假定水泥对钢渣粉水化产生的结合水量影
12.77
12.80
12.78
C3
12.76
12.76
12.78
12.83
C4
12.74
12.76
12.77
12.80
C5
12.74
12.74
12.74
12.78
S0
12.36
12.53
12.51
12.61
由表 3 还可以发现，在水化龄期 28d 前，无论是纯钢渣粉水化体
系，还是纯水泥水化体系、掺钢渣粉的水泥水化体系，随着龄期的增
钢渣中的玻璃体表面遭到破坏,连续的富钙相玻璃体为 OH-提供 了从被破坏表面进入玻璃体内部的通道。CaO 水化成 Ca(OH)2 和 Ca2+ 与钢渣溶出的活性阴离子团(如 SO42-等)反应生成 C2S2H 凝胶和 AFt,随 着水化反应的继续,Ca2+不断被吸收导致 Ca(OH)2 减少,连续生成的 C2S2H 凝胶和 AFt,C2S2H 凝胶不断沉积,使钢渣水泥浆体逐渐稠硬化,宏 观表现为强度增加。
钢渣粉的水化及其对水泥水化的影响
摘要：利用 SEM、XRD 等测试手段，结合测试结合水、孔溶液碱度研 究了钢渣粉自身的水化特性、水化产物组成、微观结构，以及钢渣粉 对水泥水化的影响规律，分析了其作用机理。研究结果表明，纯钢渣 粉水化体系的 pH 值大于 12，随着水化龄期的增长，pH 值从 1d 龄期 的 12.36 增加到 28d 的 12.61，然而各龄期的 pH 值均略低于纯水泥 浆体，差值在 0.20-0.40 之间；钢渣粉自身具有一定的水化自硬能力， 其水化产物主要为 CSH 凝胶、Ca(OH)2 以及少量的 Fe6(OH)12(CO3)，除 Fe6(OH)12(CO3)外，与纯水泥的水化产物无显著区别；钢渣粉能促进水 泥的水化，其促进作用随掺量的增加而增加，然而水泥石结构随着钢 渣粉的掺加变得较为疏松。 关键词：钢渣粉；水泥水化；碱度；结合水；微观结构 1.前言
实际上，钢渣的矿物组成还与其碱度密切相关。徐光亮等[7]的研
究发现碱度小于 2.4 的低碱度钢渣以橄榄石、镁蔷薇石、RO 相和 C2S 为主要矿物。侯贵华等[8]的研究表明高碱度钢渣主要矿物相为 C2S， MgO·2FeO 固溶体，Ca2(Al,Fe)2O5 以及少量的 C3S、CaO 和 MgO。B.MaSon[9] 按钢渣的碱度将钢渣分为 4 类：碱度在 0.9-1.4 之间为橄榄石渣（CaO
结合水量（%）
3d
7d
4.80
5.14
13.06
15.30
13.05
14.75
12.85
14.18
12.48
13.47
11.90
12.51
11.12
11.46
28d 7.36 16.59 16.76 15.94 15.21 14.24 13.07
从表 4 看出钢渣粉水化有一定量的结合水，说明钢渣粉自身具有
模后试样置于标准条件下进行养护到要求龄期，取中间部位用无水乙
醇中止水化后，在真空干燥箱中 105℃下干燥至恒重待测。其中 XRD
测试所用样品则先将干燥后的样品研磨至一定细度。
孔溶液碱度的测定：每组试样称取 4g 加入 40ml 的去离子水充分
搅拌后，静置 2h，用 PHS-3C 型精密 pH 计测定孔隙溶液 pH 值。
钢渣水化体系具有较高的 pH 值，主要与钢渣粉中的 f-CaO 以及少量
C2S、C3S 等在钢渣粉经过闷渣和超细粉活化处理过程中生成 Ca(OH)2， 以及钢渣粉所含 C2S、C3S 等部分地参与水化反应生成了 Ca(OH)2 有关。
而纯钢渣粉水化体系各龄期的 pH 值均略低于纯水泥浆体，则主要是
对象，对其自身的水化以及其对水泥水化的影响进行了研究，以期为
钢渣粉在水泥混凝土中的高效利用提供一定的理论依据。
2.实验方法
2.1 原材料
水泥：华新水泥股份有限公司生产的 42.5 级 P.O 水泥；
钢渣粉：武汉绿色冶金渣公司生产的超细钢渣粉，密度为
3.19g/cm3，比表面积为 4Hale Waihona Puke Baidu0m2/kg，化学成分见表 1，水：去离子水。
表 2 纯钢渣粉水化体系及掺钢渣粉的水泥水化体系的配合比
试样编号
各组分所占比例（%）
水
钢渣粉
水泥
C0
40
C1
40
C2
40
C3
40
C4
40
C5
40
S0
40
3.试验结果与讨论
0
100
10
90
20
80
30
70
40
60
50
50
100
0
3.1 钢渣粉的矿物组成和微结构
王玉吉等[5]的研究发现，氧气转炉钢渣的主要矿物为硅酸三钙
连疏松，孔洞大且多。这说明随着钢渣粉掺量的增加，混合水泥的水
化产物基本相同，但水化产物孔洞变大，结构由致密变疏松。
3.4 结合水
掺钢渣粉混合水泥试样各龄期结合水量见表 4。
表 4 掺钢渣粉混合水泥各试样结合水量
试样编号
S0 C0 C1 C2 C3 C4 C5
1d 3.25 8.65 8.77 8.80 8.63 8.35 7.74
水化自硬能力。除 C0、S0 外，测得的 C1、C2、C3、C4、C5 结合水量
均为水泥及钢渣粉共同水化所产生，要评价钢渣粉对水泥水化的影
响，探明钢渣粉对水泥水化的究竟产生了促进或是抑制作用，必须求
出不同龄期时掺钢渣粉混合水泥水化体系中每 g 水泥所产生的结合
水量。然而，水泥和钢渣粉之间的水化是互相影响的，难以精确求出
表 1 钢渣粉的化学成分（%）
成分 Al2O3 CaO K2O MgO MnO Na2O P2O5 SiO2 SO3 TiO2 Fe2O3 I.L 含量 4.00 40.55 0.10 7.72 1.51 0.03 1.10 16.76 0.40 0.94 13.93 7.05
2.2 实验方法
将原材料按表 2 配比制成 4cm×4cm×4cm 试块，1d 后脱模，脱
钢渣粉的 SEM 图如图 2 所示，从该图可见颗粒较大的板柱状 C3S 晶粒（深灰色），颗粒较小的呈类圆粒状的 C2S 晶粒（灰色），以及 一些大小不一的不规则多边形颗粒，晶粒表面有较多细小的附着物。
图 1 原材料钢渣粉的 XRD 图
图 2 原材料钢渣粉的 SEM 图
3.2 纯钢渣粉水化体系以及掺钢渣粉的水泥水化体系的孔隙溶液碱度
加，各水化体系的 pH 值均有一定程度的增加。这主要是由于随着水
化龄期的增加，C2S、C3S 等水化产生的 Ca(OH)2 增加。然而不同水化 体系中的 pH 值有一定的差别。对于掺钢渣粉的水泥水化体系，其同
龄期 pH 值介于纯钢渣粉水化体系与纯水泥水化浆体之间；随着钢渣
粉掺量的增加，同龄期掺钢渣粉的水泥水化体系的 pH 值略又降低。
要矿物为 C3S、C2S、C2F、RO 相、Ca(OH)2、CaCO3、SiO2，以及少量的
MgO、MgCO3 和 FeCO3。图 1 中没有发现 f-CaO 峰，但存在 Ca(OH)2 和 CaCO3 峰，这是由于本实验用钢渣粉经过闷渣和超细活化处理，在处 理过程中钢渣粉中的 f-CaO 以及部分的 C2S、C3S 水化形成了较多的 Ca(OH)2，而部分 Ca(OH)2 碳化又形成了 CaCO3。
单掺钢渣粉的水泥水化样的结合水 Wn 按下式计算：
Wn=（m105-m950）/m950×100%-（1-β）Lc-βLs 式中：m105、m950 分别为待测样品 105℃干燥后和 950℃灼烧后待测 样品的质量（g）；Lc、Ls 分别为水泥和钢渣粉的烧失量（%）；β
为钢渣粉占总胶凝材料的质量比例（%）。
因为水泥中的 C3S、C2S 含量明显高于纯钢渣粉，其水化产生的 Ca(OH)2
明显多于纯钢渣粉水化体系。
表 3 纯钢渣粉水化体系以及掺钢渣粉的水泥水化体系孔隙溶液的碱度
试样编号
1d
PH 值
3d
7d
28d
C0
12.82
12.83
12.83
12.89
C1
12.77
12.78
12.80
12.85
C2
12.77
图 3 S0 试样 28d 水化样的 XRD 图 图 4 C5 试样 28d 水化样的 XRD 图
从纯钢渣粉水化样（S0）28d 的 XRD 图谱(图 3)可以看出，水化 样中主要存在水化产物 Ca(OH)2、Ca(OH)2 碳化生成的 CaCO3、C2S 与 CaCO3 的固溶体 2C2S.CaCO3，以及未水化的 C2S、C3S、RO 等。从图 4 掺 50%钢渣粉混合水泥浆体 28d 的 XRD 图谱可以看出，水化产物中除 Fe6(OH)12(CO3)外，与纯硅酸盐水泥水化样无显著区别。可能是由于钢 渣粉混合水泥与纯钢渣粉的水化碱度等不同，原料中铁质矿物水化没 生成 FeCO3 而生成了 Fe6(OH)12(CO3)。
(C3S)，硅酸二钙(C2S)及其含磷固溶体，固溶有少量 Al2O3 的铁酸二钙 （C2F），RO 相(以 FeO 为主的(Fe、Mg、Mn)O 固溶体)，游离石灰及 其含铁固溶体，以及少量的氟磷灰石、萤石、铁粒等。欧阳东等[6]的
研究发现转炉钢渣的主要矿物有 A 矿、B 矿、C2F 和 RO 相,它们均含 有较多的固溶物，还含有少量的 C3A、C4AF、Cr2O3、Ca(CrO2)2、f-CaO、 Ca(OH)2 和金属铁等。