含氟聚酰亚胺的合成及性能研究进展_张汉宇

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作者简介：张汉宇（1992—），女，毕业于吉林大学化学学院，理学学士，

硕士（在读）。含氟聚酰亚胺的合成及性能研究进展

张汉宇

1

张亨

2

（1．吉林大学化学学院，吉林长春130012；2．锦西化工研究院有限公司，

辽宁葫芦岛125000）摘

要：介绍了含氟聚酰亚胺的性能、分类、制备原料、通用制备方法及应用。综述了近年来含氟聚酰亚胺的合成及性能

研究进展情况。

关键词：含氟聚酰亚胺；合成；性能；研究；进展

0前言

含氟聚酰亚胺（FPI ）是主链含有酰亚胺环的化

学结构高度规整的刚性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸（FPAA ），再经酰亚胺化得到的高分子材料。聚酰亚胺（PI ）具有极好的力学性能、耐热性能、电气绝缘性能、耐辐射性能、耐化学试剂及耐水解性能等。FPI 透光性好，耐热氧老化性能优于多数PI ，介电常数低于3，是PI 系列产品中最低的种类。FPI 在航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域得到广泛应用，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。

1

FPI 分类、性能及制备原料

［1－4］

FPI 是高分子化合物中的一大类，根据化学结构、性能、合成方法、用途的不同可分成很多类别，并无统一的分类标准。按照含氟基团，FPI 分为部分含氟PI 和全氟PI 两类。按照化学结构、性能和传统习惯，FPI 分为均苯型FPI 、联苯型FPI 、苯酮型FPI 、二苯醚型FPI 、含氟聚酰胺亚胺（FPAI ）、含氟聚醚酰亚胺（FPEI ）、含氟聚酯亚胺、马来酸酐封端FPI 、乙炔封端FPI 等。均苯型FPI 、联苯型FPI 、苯酮型FPI 及二苯醚型FPI 统称线型FPI ；FPAI 、

FPEI 及含氟聚酯亚胺统称改性FPI ；马来酸酐封端FPI 、乙炔封端FPI 等统称交联型FPI 。

引入含氟基团的FPI ，分子链间距、自由体积和柔顺性增加，分子间作用力减小，破坏了分子规整性，溶剂容易扩散到FPI 内，溶解性提高，加工性能改善；氟原子电负性高，可切断FPI 电子云共轭，制品颜色较浅或无色透明；氟原子疏水性较强，FPI 吸湿性很低；FPI 摩尔极化率较低使其介电常数降低。FPI 的优异特性使其在微电子领域应用广泛。

制备FPI 常用二酐包括均苯四甲酸二酐（PMDA ）、3，3'，4，4'－二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA ）、2，2－双（3，4－二甲酸苯二酐）丙烷、3，3'，4，4'－联苯四酸二酐（BPDA ）、双（3，4二甲酸苯二酐）醚（ODPA ）、双（3，4－二甲酸苯酐）硫醚、双酚A 二醚二酐、2，3，6，7－萘甲酸二酐、2，2'，3，3'－联苯四甲酸二酐、氢醌二醚二酐、双（3，4－二甲酸苯二酐）亚砜、2，2－双（3，

4－二甲酸苯二酐）六氟丙烷（6FDA ）、1，4－双（三氟甲基）－2，

3，5，6－苯四羧酸二酐（P6FDA ）、1，4－二氟均苯四甲酸二酐（PA2DA ）、2，2－双［4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基］六氟丙烷二酐（BFDA ）、

1，4－双（3，4－二羧基三氟苯氧基）四氟苯二酐（10FEDA ）、

2，3，6，7－四羧基－9，9－双（三氟甲基）氧杂蒽二酐（6FCDA ）等。制备FPI 常用二胺包括对苯二胺（PDA ）、间苯二胺（mPDA ）、4，4'－二氨基二苯醚（ODA ）、2，2－双（4－氨基苯）全氟丙烷（6FDAM ）、

3，3'－二氨基－5，5'－双（三氟甲基）联苯（3，

3－TFMB ）、1，4－双（4－氨基－2－三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB ）、

2，5－双（4－氨基－2－三氟甲基苯氧基）－特丁基苯（DNTBHQ －2TF ）、4，4'－双（4－氨基－2－三氟甲基苯氧基）联苯（DNBP －2TF ）、5－三氟甲基－1，3－二氨基苯（TFMB ）、5－三氟甲氧基－1，

3－二氨基苯（TFMOB ）、1，4－二氨

基－2，3，5，6－四氟苯（4FPPD）、4，4'－二氨基八氟联苯（8FZB）、4，4'－二氨基八氟二苯基醚（8FODB）、1，2，3，3，4，4－六氟－1，2－双（4－氨基苯氧基）环丁烷（P6FCB）、二（3－氨基苯）－3，5－双（三氟甲基苯）氧化膦（mDA6FPPO）、4，4'－二氨基联苯、4，4'－二氨基二苯酮、4，4'－二氨基二苯砜、2，4－和2，6－二氨基甲苯、3，3'－二氨基苯酮、4，4'－二氨基二苯硫醚、3，3'－二甲基联苯二胺、2，2'－二全氟甲基联苯二胺、4，4'－异亚丙基二苯胺、1，4－双（对氨苯氧基）苯、1，3－双（对氨苯氧基）苯等。

制备FPI常用溶剂有N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N，N－二乙基甲酰胺（DEF）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、N－乙基－2－吡咯烷酮（NEP）、四氢呋喃（THF）、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。

2通用合成工艺

FPI常用合成工艺有一步法、两步法和气相沉积法。一步法即溶液缩聚法；两步法有3种不同形式：热亚胺化法、化学亚胺化法和异酰亚胺化法。

一步缩聚法是二酐和二胺在溶液中，以异喹啉催化剂和甲苯共沸脱水剂，在180 200ħ反应3 5h制得FPI，主要用于制备可溶性FPI。

在两步法中，第一步均为二酐和二胺反应得FPAA，第二步制备条件不尽相同。热亚胺化法是将FPAA涂膜，再进行高温亚胺化；化学亚胺化法是将FPAA在乙酐和吡啶作用下，脱水闭环得FPI；异酰亚胺化法是将FPAA在N，N'－二环己基碳二亚胺（DCC）或强酸酐作用下制得聚异酰亚胺，进行涂膜，再热异构化最终得FPI。

气相沉积法是二酐和二胺蒸气在高温下分别单独进入混炼室，混合生成膜，这是单体直接生成FPI 涂层的方法。

3FPI合成及性能研究

3．1含氟二酐和无氟二胺合成FPI

上海交通大学印杰等［5］以α，ω－二（4－氨基苯氧基）n烷与6FDA进行缩聚再经化学亚胺化合成含柔性链FPI。在DMA、DMF、NMP、THF、间甲酚、氯仿中溶解性良好，与柔性链长度无关。玻璃化转变温度（Tg）随柔性链增长明显降低，耐热性由于柔性链有所下降，但与柔性链长度无明显关系。

中国科学院兰州化学物理研究所徐利文等［6］以二甲基－5，5'，3，7－二苯并噻吩二胺（DDBT）和6FDA进行缩聚反应，制得新型可溶性FPI。用红外光谱（IＲ）、热力学分析等进行表征。特性黏度0．6 0．9dL/g；在非质子强极性溶剂中具有良好溶解性。

上海交通大学路庆华等［7］以4，4'－二氨基－4ᵡ－羟基三苯甲烷与含氟二酐反应制得含羟基FPI，进行溶解性和热性能研究。含羟基FPI溶于极性非质子溶剂中，具有良好耐热性。

清华大学于海峰等［8］以含羟基二胺单体HAB 与6FDA进行缩聚反应，制得含羟基前驱体FPI－OH，与肉桂酰氯进行酯化反应，得侧链为肉桂酸酯基的光敏FPI－CI。用HNMＲ、FT－IＲ等表征结构与感光性能，用UV－Vis研究光交联反应。FPI－CI 旋镀膜经线性偏振光聚合技术处理装配得液晶盒，液晶分子定向沿面排列，为新型液晶光定向层材料。

东南大学徐晓辉等［9］以2，6－双（4－氨基苯氧基）苯腈与6FDA共聚，经热环化脱水反应得FPI，溶于NMP、DMF、DMAc等溶剂。

清华大学任鸿烽等［10］合成含异山梨醇的二胺单体，与6FDA反应得含异山梨醇结构单元FPI。采用IＲ、HNMＲ、UV和TGA等进行表征。具有较好热稳定性和光学性能，在极性溶剂中溶解性较好。

青岛科技大学姜峰等［11－12］以1，4－双（1，4－二氨基）苯氧基苯（TPEQ）、ODA与6FDA进行二元共聚和三元共聚，再进行高温环化和化学环化得可溶性FPI，采用黏度分析、FT－IＲ、HNMＲ、DSC、TGA 进行表征。化学法黏度一般高于高温法，所有FPI 具有良好溶解性、耐热性和加工性能；溶于DMF、氯仿、THF；Tg＞220．9ħ，热分解温度（Td）＞429ħ，失重5%温度（T5）＞462ħ，熔点（Tm）＞550ħ。高温环化三元共聚物［n（TPEQ）ʒn（ODA）=3ʒ1］具有最好综合性能：黏度1．065dL/g，Tg241．7ħ，Td506ħ，Tm557．9ħ，T5488ħ，拉伸强度108．81 MPa，适用于激光约束聚变实验用靶自支撑膜材料。

中国科学院化学研究所陈建升等［13］合成封端剂4－苯乙炔基－3－三氟甲基苯胺（3FPA），与6FDA和PDA制备分子质量5000的3FPA－FPI－50树脂。该树脂溶液储存稳定性优良，成型后热性能和