加氢裂化反应器腐蚀调查报告.doc

茂名石化加氢裂化反应器腐蚀调查报告

1、概述

茂名石化加氢裂化装置是我国引进的第一套加氢裂化装置，于1982年年底建成投产，其包括反应部分（含压缩机部分）、分馏部分、脱硫部分、中和清洗部分及公用工程等部分。该装置采用美国加利福尼亚联合油公司（UNICAL）专利技术，由日本日挥公司（JGC）设计，原设计加工能力80万吨/年，原料为90%胜利减压蜡油（VGO）和10%胜利焦化蜡油（CGO），原料含硫为0.68%（W）。

为了满足生产以及公司的发展需要，茂名石化在吸收消化了该装置的加工技术基础上，在1994年对加氢裂化装置进行改造扩建。成功扩建后其加工能力提高到90万吨/年，设计原料含硫3%（w），由于部分设备没有更换，所以实际原料含硫量定为＜1.5%(w)。但是，近几年来公司大量加工中东高硫原油，使加氢裂化原料的含硫量经常超标，最高含硫量高达2.62%。加氢裂化装置2002年处理量86.5万吨左右，2003年处理量80.9万吨左右，原料油主要是阿曼、沙轻、沙中、西里、伊朗、拉万和焦化腊油，原料硫含量一般在1.5%-2.5%之间。高硫原油无疑是对加氢裂化装置发起了新的挑战，使得本来就很棘手的设备腐蚀问题显得更加突出，对设备的防腐技术提出了更高的要求。

因此，进一步研究分析加氢裂化装置的腐蚀情况无论是对其长期安全运行，还是寻找更有效的防腐措施都有巨大的帮助作用，同时为设计人员在设计时对耐蚀材料选择、防腐工艺等方面工作提供很高参考价值数据，这也是当前石化行业发展形势的必然要求。本次主要是针对过去十年历次大检修时，加氢裂化装置的检修情况进行调查分析。

2、装置主要部位的腐蚀调查情况及原因分析

2.1塔器

2.1.1塔器的检修情况

塔设备是整个装置腐蚀最严重的部位之一，主要腐蚀部位是塔上层塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和挥发线、冷凝冷却器等部位。其中在2000年的检修中出现FeS的自燃，致使填料段塔体局部高温过热，强度下降，在塔体自重作用下，东北侧塔体凹陷而歪头，凹陷处被烧熔成环向长40mm，径向15mm的洞严重事故。经调查证实FeS的大量堆积，氧化放热引起自燃是这次设备损坏的主要原因。

在2000年的检修中发现塔器都存在不同程度的硫化氢腐蚀现象.主要是塔内表硫化亚铁+铁锈层有1~2mm厚，层状脱落，其中塔103下部的塔盘支撑腐蚀也比较严重（见图1）；胺液再生塔塔153塔盘表面有少量白色胺盐结晶物（见图2）。

图1：塔-103顶内表图2：塔-153上部塔盘表面

在2004年的检修中，腐蚀调查发现T102塔壁和塔盘腐蚀严重，塔盘已被腐蚀穿孔，塔壁锈蚀严重、且有坑蚀，塔壁测厚数据已见严重减薄（由下至上第四层人孔周围测得18.0mm，一、二、三层为24.0mm）（见图3），腐蚀主要表现均匀减薄。

图3：T102塔壁和塔盘

2007年检修中，检查塔器7座，塔内部普遍存在有均匀的腐蚀，其中以T103第一分馏塔最明显，该塔顶部内壁有大面积腐蚀，减薄比较明显（见图4），塔顶顶部的安全阀接管法兰拆卸后可以看到管内腐蚀的垢物呈层状剥落（见图5）。

图3：T103塔顶内壁坑蚀严重图5：安全阀接管垢物

2.1.2塔器腐蚀分析

根据检修的记录分析可知，塔设备的腐蚀主要形式是湿硫化氢腐蚀，即H2S ＋H2O型的腐蚀环境。湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如塔顶循环系统和温度低于150℃的部位，如塔顶部的塔体、塔板或填料以及塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。湿硫化氢腐蚀腐蚀主要反应式：

阳极：Fe—2e→Fe2+Fe2+—S2-→FeS；Fe2+—HS→FeS+H+；

阴极：2H2+—2e→2H→H2（2H渗透到钢中）

从以上反应过程可以看出，硫化氢在水溶液中离解出的氢离子，从钢中得到电子后还原成氢原子。但是，如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。这样一来，极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生.

在H2S＋H2O腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。其中，氢鼓泡是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原子向钢中渗透，在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并形成分子，从而形成很大的膨胀力，最后导致界面开裂，形成氢鼓泡，破坏钢板表面。氢致开裂是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成阶梯状特征的氢致开裂直至穿孔。

2.2加热炉

2.2.1加热炉检修情况

每次大修都对反应进料加热炉进行火嘴拆装清洗，炉衬修补，炉膛清扫，炉管清垢检查。从检修过程中发现有一个两个共同点：

一、各台炉辐射管除了有一定程度的氧化腐蚀外（主要是均匀腐蚀，见图6、

7），结垢比较严重，其余未发现明显局部腐蚀现象。

图6：F105幅射管图7：分馏塔进料加热炉F104对流管

二、部分导向管变形严重甚至断裂现象（见图8、9）。

图8：辐射管底（2000检修）图9：导向管的断裂和变形（2007检修）

同时，在2007年的检修中发现新的情况：F104一号分馏塔重沸加热炉的辐射炉管以及对流段炉管均附着有大量黄色、较厚且质硬、形似龟裂状的垢物（见图10），使用扁铲敲开垢物后可以看见垢物与炉管金属基体接触面有黑色腐蚀层，腐蚀面比较深（见图11），本次检修对这些炉管进行了更换。由于未能从该炉中发现有泄漏点，并且使用同样燃烧原料的其他加热炉并未出现这样的垢物，所以初步推断垢物的形成来源于该炉曾经使用的在线清灰剂。经对此类黄色垢物采样分析，硫含量为16.98％，铁含量为0.30％（质量分数），证明了此类垢物对炉管有一定的腐蚀作用，因而建议对此类在线清灰剂谨慎使用。另外，F105炉体底部横梁有应力开裂、氧化减薄的情况。