Pd催化苯乙烯脱氢氧化偶联研究

Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2015, 3, 91-96

Published Online June 2015 in Hans. /journal/jocr

/10.12677/jocr.2015.32013

Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Oxidative Coupling of Terminal Alkene of Styrene

Ying Gong, Guangzu Wang

School of Medical Engineering,Hefei University of Technology, Hefei Anhui

Email: 1004559680@

Received: Mar. 9th, 2015; accepted: Mar. 25th, 2015; published: Apr. 3rd, 2015

Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

/licenses/by/4.0/

Abstract

The work about dehydrogenative Heck reaction of unactivated terminal alkene of styrene was studied. Using Pd(acac)2 as catalyst, Cu(OAc)2 as oxidant, EtOAc as solvent, and adding some AgF, at 100˚C for 24h, styrene was directly dehydrogenized to generate 1,4-dipheny-1,3-butadiene with conjugated construction which can be intermediate of many value compounds, so this reac-tion has potential value. A plausible mechanism was proposed.

Keywords

Styrene, Conjugated Dienes, Dehydrogenative Heck Reaction

Pd催化苯乙烯脱氢氧化偶联研究

龚颖，王光祖

合肥工业大学医学工程学院，安徽合肥

Email: 1004559680@

收稿日期：2015年3月9日；录用日期：2015年3月25日；发布日期：2015年4月3日

摘要

我们对未活化的苯乙烯末端烯烃进行了脱氢Heck反应的研究，运用Pd(acac)2做催化剂，Cu(OAc)2作氧

化剂，并添加少量AgF，乙酸乙酯作溶剂，在100℃下反应24h，苯乙烯直接脱氢得到1,4-二苯基-1,3-丁二烯，具有共轭结构，能作为许多有价值化合物的中间体，具有潜在的应用价值，我们还对该反应提出了一个可能的机理。

关键词

苯乙烯，共轭二烯烃，脱氢Heck反应

1. 引言

最近几年，过渡金属催化C-H活化一直受到了人们的关注[1] [2]，通过C-H活化我们可以在分子中直接形成C-C键得到许多有价值的化合物，反应原料不需要前活化，大大较少了成本，具有极高的原子经济性，这为一些复杂化合物的工业化生产奠定了基础。过渡金属催化C-H活化最为人们熟知的一个反应为Mizoroki-Heck反应[3]，反应使用芳基卤和烯烃反应，脱去一分子HX，实现芳基的烯烃化，该种反应为单方面C-H活化，原料芳基卤还是经过了前活化。为了真正实现C-H活化，人们开始转向双方面C-H活化，即原料都没有经过前活化，通过过渡金属催化以后脱去两个H原子实现C-C偶联，这样的反应称为脱氢Heck反应，这种反应涉及到两个C-H活化，难度较大，它是最近人们一直寻找的催化体系突破对象。

共轭二烯烃和和多稀类化合物存在于许多天然产物以及具有药物活性的化合物中，如维他命A，海鞘素、胡萝卜素、蚕蛾醇、绿色霉素等[4] [5]，还存在于一些功能材料中，合成这些分子主要以下一些方法：羰基乙烯化反应叫做Wittig反应[6]，与此相类似的反应如Horner-Wadsworth-Emmons反应[7]，Julia稀化反应[8]，Peterson反应[9]，Stille偶联[10]，Heck稀基化[11]，Negishi偶联[12]。最近，又有人报道了苯乙烯和丙烯酸酯的氧化偶联，生成共轭二烯烃，由此可以看到随着人们的研究深入，共轭二烯烃类化合物的合成越来越向直接C-H活化靠拢，但是还需要借助原料中的导向官能团辅助，如酯基、羰基，这些基团能在一定程度上能活化C-H键，又能起到C-H键的定位作用，因为在有机分子中存在大量的C-H键，许多C-H键的键能相似，所以在反应时存在反应选择性的问题，不可避免会形成同分异构体，对C-H键进行准确定位对合成特定的化合物来说很重要。

本文中，我们用苯乙烯为原料，用Pd(acac)2作催化剂，用廉价的Cu(OAc)2作氧化剂，添加AgF，并用低毒的乙酸乙酯作为溶剂，在100℃下脱氢偶联得到1,4-二苯基-1,3-丁二烯，分离产率为70%，并对苯乙烯做了三个底物的拓展，产率都在60%左右。我们并没有使用前活化的原料，也没有借助复杂的导向官能团辅助C-H活化，实现了脱氢Heck反应，为进一步改进苯乙烯脱氢偶联反应体系奠定了基础。

2. 实验部分

2.1. 主要仪器和试剂

实验试剂：乙酰丙酮钯、硫酸铜、氟化银、乙酸乙酯、苯乙烯以及其他实验相关的试剂。实验过程中所有的试剂都是从试剂公司购买直接购买，未经纯化直接使用。

主要仪器：1H NMR，13C NMR核磁数据采集采用Bruker Avance 300超导核磁共振仪，氘代溶剂为CDCl3，气相型号Shimadzu GC-2014系列，配有火焰离子化检测器，配有柱子的规格Rtx@-65 (30 m × 0.32 mm ID × 0.25 μm df)，用联苯作内标，薄层色谱分析用的是硅胶板，Buchi旋转蒸发仪，SYNTHWARE压力管(10 ml)。产物通过柱层析分离，所使用的硅胶规格200~300目。