第三章 硅基光电子材料与器件 part1

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铒的跃迁能级
Er的4f壳层中正三价态离子的分离态,具有类似于
原子跃迁(Il3/2 1.54µm的光。
Il5/2)的辐射发光特性,可发射波长
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硅中离子发光过程
辐射复合与非辐射复 合的竞争
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掺铒硅的光致发光谱
激子发 光特性
峰位与O浓度有关
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掺铒硅光电子器件
研究者认为掺铒硅可制备发光管、放大器,甚至还
克服Si单晶发光困难的方法
使用高质量的硅衬底材料,减小缺陷引起
的非辐射复合几率;
利用二氧化硅层钝化表面,减小表面复合
而且高掺杂区域尽量限制;
金属电极区尽量小,而且高掺杂区域尽量
限制在电极处,来减小PN结处的俄歇复合 ; 硅单晶表面织构化,增强其光发射。
14
澳大利亚新南威尔士大学的M. A. Green在实验室

12
Si单晶中复合与发光
能带结构决定其电子-空穴
对复合过程是一种电子、 光子和声子三者同时参与 的非直接跃迁过程。
这种辐射辐射寿命时间长
(20K时为100微秒),复合效率 低。
同时,非辐射复合相对比
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较快(有些可达微秒级),在 与辐射复合的竞争中不处 劣势。 Si的发光内量子效率很低。
度决定,同时还受晶体中的晶格吸收、杂质吸收、 自由载流子吸收的影响。
吸收系数经验公式:
(8.473103 v 76.417) 2 ,
v为波数(cm1 )
9
不同n、P掺杂浓度的吸收谱
N type P type
Si材料具有光电导效应,被广泛的应用于红外器件、 ɣ射线探测以及太阳电池等方面。
19
硅掺杂稀土铒的发光
铒(Er)离子的发光波长在1.5µm附近,对应着光纤通讯
中石英光纤的最低损耗波长区域,因此,硅中掺铒 发光在光通讯等领域有着重大的潜在应用前景。
硅中铒的掺入一般通过离子注入的方式,分子束外
延、化学气相淀积和液相外延也有所使用。铒掺入 后,还需要经过适当的处理来使其具有发光特性。 如退火… 为提高铒在硅中的固溶度,有研究者提出通过铒氧/氟共掺,在硅中形成铒-杂质复合体,从而在硅 中引入铒。
光电子用硅材料
半导体硅材料是间接带隙材料,其发光效率极其低下
,约为10-5左右,不能做激光器和发光管;它又没有线 性电光效应,不能做调制器和开关;因此,一般认为 硅材料不是光电子材料,不能应用在光电子领域。 但是硅材料物美价廉,资源丰富,环境友好,硅工艺 成熟完美,如果能实现硅的发光,就可以将微电子和 光电子结合,实现硅基光电集成,从而从根本上推动 光电子的发展和应用。



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多孔硅的发光机理-
量子限制发光中心模型

1993年,秦国刚认为实际研究的多孔硅大部分为氧化程度不 同的氧化多孔硅,因此提出量子限制发光中心模型;

光激发主要发生在纳米硅中,而光发射则主要发生在氧化硅 中的发光中心(杂质和缺陷)上,即纳米硅中光激发的电子 和空穴通过量子隧穿进入距纳米硅几个纳米之内的氧化硅的 发光中心或纳米硅和氧化硅界面的发光中心上复合发光。


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多孔硅发光的基本理论
基态:原子分子的稳定态,即能量最低状态; 激发态:原子分子中电子处于能量相对较高状态,非稳定态; 基态 跃迁 激发态 对于一个给定的电子态,势能相对于分子的构型变化称为“势 能面” 。 基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上,而是表 现在许多方面,例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在 构型上主要表现在键长上。
或者化学处理结束后,将样品从HF溶液中取出后,光谱也会移向 短波段。这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液,化学腐 蚀依然在进行、这种现象称蓝移现象。
36
多孔硅的荧光特性
3.

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荧光的退化与恢复。
多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象,它的发光 强度也往往随时间的推移而变化。一般光强随时间增加而减 弱,甚至淬灭;如果加温或有光照,这个退化过程进行得更 快。 但是退化了的多孔硅经HF腐蚀,往往可以恢复部分发光强度 ;氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。
因此,实现硅发光以及硅基光电集成,称为硅材料研
究和开发的重要新方向,也是人类科学技术的新挑战 。
7
Si的光学特性
硅材料在可见波段是不透明的,但红外波段的光则
可以透过。同时,硅具有很高的折射率和反射率。
随入射波长增加而增加
8
单晶Si的吸收光谱
硅单晶材料对于光的吸收有其吸收系数和硅片的厚
多孔硅的发光机理-

量子尺寸模型
Canham提出,采用电化学腐蚀法制备的多孔硅是由密集的、具有 纳米量级线度和微米量级尺寸的硅丝构成,形成了所谓“量子线” ,当空隙密度达80%以上,硅丝之间是自由竖立的。 多孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上激子的辐射复合。与体 材料相比,一维的量子线的量子尺寸效应导致能隙变大,这也是导 致激子结合能增大的一个重要原因。 显然在一维量子线上,载流子及激子等元激发态受周围环境的电屏 敞作用要弱得多,也就是说,介电常数ε要小得多,这也会导致激 子的结合能的增大,由此可以解释多孔硅发射可见光所表现出的宽 能隙效应。 显然,量子线越细,能隙越大, ε越小.则结合能也越高,这将导 致室温下及更高温度下可观察到发光,以及发光峰波长“蓝移”。
30
多孔硅的孔度
硅在HF溶液中经电化学腐蚀,成为多孔状
——多孔硅。
孔度:电化学处理时,腐蚀掉的硅的质量分
数。
低孔度多孔硅:主要用于集成器件的隔离和
SOI材料的绝缘衬底;
高孔度多孔硅(高于70%):可用作发光材料
,孔度越高,发射光的波长就越短。
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多孔硅的结构

研究中发现,只有高孔度(高于70%)的多孔硅才能发光, 而且孔度越高,发射光的波长就越短。 当孔度达到80%以后,相邻的孔将连通,留下一些孤立的 晶柱或晶丝; 鲍希茂等认为,多孔硅是由许多小颗粒组成,颗粒的内核 是有序的,外面覆盖一个无序壳层,这些颗粒在空间堆成 无规则的珊瑚状,有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。
制备了目前为止电致发光效率最高(1%)的体硅发 光二极管。
15
提高硅基发光效率的努力
通过杂质或利用缺陷处复合发光; 通过合金或分子调节发射波的波长; 利用量子限制效应或能带工程,通过
增加电子-空穴复合的几率来增加发 光效率; 采用硅基混合的方法将其他 直接带 隙材料与硅相结合; ……
16
70年代: GaAsP, GaP @ red LED, 1lm/W 1991年: Lumileds and Toshiba AlInGaP@HB red,green LED 1993年: Nichia first blue LED
离子注入引入杂质
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In+离子注入硅的发光谱
在室温下的发光强度 低,很难应用于电致 发光器件。
光电子材料与器件
Optoelectronic Materials and Devices
第三章 硅基光电子材料与器件
1
硅材料的研究和开发
Si是地球上含量最丰富的元素之一,约占
地壳重量的26%,仅次于O元素。 Si在地球上不存在单质状态,基本上一氧 化态存在于硅酸盐或二氧化硅中,其表现 形态为各种各样的石头,如花岗岩、石英 岩。 人们研究和开发Si材料的历史超过了150年 。
2
硅材料的研究和开发
1824年,贝采利乌斯利(Berzelius)用氟硅酸钾K2SiF6和金属钾

反应,得到真正的元素硅; 1854年,戴维利(Deville)第一次制备出晶体硅; 为提高硅的纯度,利用硅和氯气反应生成SiCl4气体, 对气体进行蒸馏等方法提纯,再利用金属锌还原,得 到高纯度的硅材料; 1947年,巴丁等三人发明了硅晶体管,引起了微电子 工业的兴起,是半导体硅材料发展的重要转折点; 1950年,提尔(Teal)和利特尔(Little)利用Czochralski晶体生长 技术(又称直拉法或切氏法)成功地生长了直拉硅单晶 ,称为半导体硅材料的主要形式。

4.

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多孔硅荧光瞬态特性。
多孔硅荧光瞬态衰减过程不是一个简单的指数过程。 文献报道多孔硅红光的瞬态时间常数为10~100us量级,而蓝 光的瞬态时间常数在1~10ns,相差3~5个量级。
在上述几种发光带中.最重要的是S带(Slow Band, 它的衰变时间慢),因为这种光可以通过电激发产生 。 38
10
硅基发光材料的探索
集成电路以电子作为信息载体。与光子相比
,电子的传输速度极低,且受到很多因素的 限制。
人们希望以高速发展的微电子技术为基础,
在相同的半导体材料上同时将电路和光路集 成在一起,把光子引进来也作为信息的一种 载体。
11
研究硅基蓝光发射材料的意义

蓝光无论在光显示、光信息处理还是光通信等方面都是极 为重要的。从集成光电子学的要求来看,在硅基上实现蓝 光发射则意义更大。 在光显示中,蓝色、绿色和红色是全色显示的三基色;
基于多孔硅的LED外量子效率已经超过1%。
27
多孔硅的制备
28
阳极氧化法
它是研究核应用得最
多的一种制备多孔硅 的方法。通过改变阳 极氧化的各种条件, 可以得到各种不同形 和特性的多孔硅。 发生的反应如下:
29
PS的形貌
改变腐蚀条件,可以控制多孔硅大小尺寸从100nm至
几个微米; 同时可控制孔有序或无序。
可能用来作为制造激光器的材料。 利用CMOS工艺,掺铒硅发光管已经可以和MOSFET在 同一硅芯片上制造,这说明掺铒硅发光管是可以与 超大规模集成电路(VLSI)集成的。 近来Er-SiO2-纳米晶硅体系提供了光明的前景。意大 利ST微电子公司的研究小组利用向富硅二氧化硅中 注入Er离子的方法制备的发光二极管内量子效率可 达50%,而外量子效率为1%。可见铒氧纳米硅体系 在光电子应用中将极具竞争力。
究者纷纷从其原理、工艺、应用和分析测试等各个 角度加以探索,构成了国际上对硅基发光研究的一 个主要方向。
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多孔硅结构对发光波长的调制
Canham研究组发现多孔硅能够大面积的发出不同波
长的光,包括橘黄,黄色,绿色等;而且,光致发 光强度大而均匀,室温下发光外量子效率达到1-10% 。
26
多孔硅发光效率
3
Crystal Pulling: CZ method
Single Crystal Silicon Seed
Quartz Crucible Single Crystal silicon Ingot
Molten Silicon 1415 °C Graphite Crucible
4
Heating Coils
CZ Crystal Pulling
Source: http://www.fullman.com/semiconductors/_crystalgrowing.html
5
CZ Crystal Puller
6
Photograph courtesy of Kayex Corp., 300 mm Si crystal puller
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多孔硅的发光
多孔硅(Porous Silicon,简称PS)的研究可追溯到1958年,
Turner用阳极氧化的方法得到了多孔硅。 直到1990年,Canham用紫外光和氩离子激光照射,通 过电化学方法制备了多孔硅,在室温下发现了这种 特殊形态的硅材料有强烈的可见光光致发光。
从那时起至今,多孔硅的研究引起了极大兴趣,研
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分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁,相应于电子从一个 轨道跳跃到另一个轨道。 辐射跃迁:即跃迁过程伴随着光子的放出,包括荧光和磷光过程 ;
多孔硅发光的基本理论
非辐射跃迁:即跃迁过程没有光子参与,能量以热或者其他形式 耗散,包括内转换、系间穿越等。
34
多孔硅的荧光特性
1.

多孔硅的孔度与荧光波长的关系



在光信息处理中,数据的存储量正比于1/λ;
因此在水下通信中如采用蓝光可以满足空间分辨率高、探 测范围广的要求;在光纤通信中,如采用蓝光,目前的石英 光纤有可能被普通廉价的塑料光纤所取代; 目前研制成功的GaN的制备需要MBE设备或金属有机物化 学气相沉淀(MOCVD)设备,成本高、材料体系不兼容。
荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段,即光子能量随孔度的 增加而增大。 低孔度 60% 70%以上 80%以上, 无荧光发射; 近红外区 荧光从红外区进入可见区; 橙光段
2.

蓝移现象
多孔硅的电化学处理结束之后切断电源,继续在HF中进行化学腐 蚀,这被称作开路腐蚀,光谱可以继续向短波波段移动;

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