第二篇第二章第五节-水泥水化

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第二部分 硫酸盐水泥水化 一、水化过程
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• 第一个峰：AFt相
的形成
• 第二个峰：相当 于C3S的水化
• 第三个峰：
3CaO Al 2O3 CaSO4 12H 2O 3CaO Al 2O3 13H 2O 2[3CaO Al 2O3 (CaSO4、Ca(OH) 2 ) 12H 2O]
C3A C S H12 C4 AH13 2C3 A (C S 、CH) H12
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C3A在纯水中的水化过程分为3个阶段：（P54图2-2-5-7）
阶段A: 相应于C3A迅速溶解以及六方片状水化产物形成，第一放热峰 出现，水化反应速度下降；
阶段B：相应于C3AH6立方体的形成，使六方片状水化物层破坏，第 二放热峰出现，水化反应重新加速；
• C3A + CH +12H = C4AH13 • 在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生； • 处于碱性介质中的C4AH13在室温下能够稳定存 在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对 移动，使浆体产生瞬时凝结。 • 在水泥粉磨时通常都掺有石膏进行缓凝。
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• （2）有石膏存在时，C4AH13与石膏反应生成钙矾 石
4Ca Al 2O3 13H 2O 3(CaSO 4 2H 2O) 14H 2O 3CaO Al 2O3 3CaSO4 32H 2O Ca(OH)
C4 AH13 3C S H 2 14H C3A 3C S H32 CH
保护层理论：将“潜伏期”归因于保护层的生成，待保护层破裂时， 潜伏期终止。 保护层理论一： 假设在水化过程中连续生成了三种不同的水化物。 第一类水化物（C/S=3.0）在几分钟内生成，并很快在C3S周围形成了 致密的保护层，延缓了C3S水化，Ca离子进入液相的速率降低，导致 诱导期开始。 在诱导期，水化物C/S降低，第一类水化物向第二类（C/S=0.8～1.5， 呈膜状）水化物转变，这时包覆层的透水性提高，同时液相也变成为 Ca（OH）2的过饱和状体。 加速期的出现是由于 C3S粒子表面包覆层的崩裂或重结晶的结果，这 时形成的第三类水化物（C/S=1.5～2.0）呈纤维状。
• 水泥中硫酸盐含量一般不足以将全部C3A转化为AFt相，因而 剩余的C3A与AFt相将转化为AFm即单硫酸盐相。
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2 C2S水化
C2S的水化反应式为：
2CaO SiO2 nH 2O xCaO SiO2 yH 2O (2 x)Ca(OH )2
即： C2S十mH=C-S-H+(2-x)CH
C2S的水化过程与C3S极为相似，具体区别在
于：C3S的水化速度比C2S高很多，约为C2S
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• C3A的水化产物
CaSO4· 2H2O/C3A （摩尔比）
水化产物
3.0
1.0～3.0 1.0
AFt
AFt + AFm AFm
<1.0
0
单硫型固溶体
水石榴石 C3AH6
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在有石膏、Ca(OH)2存在的条件下，C3A的水 化过程分为4个阶段(P55 图2-2-5-8) 阶段I：C3A溶解，钙矾石(Aft)形成,水化速率减慢 阶段II：由于包覆层变厚，结晶压力大，钙矾石包覆层局部破裂；
阶段III：包覆层破裂处，水化反应重新加速，所形成的钙矾石又使得破裂 处封闭。
阶段C：相应于在C3A周围形成立方状C3AH6水化物，水化反应变慢。
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C3A在有石膏、Ca(OH)2存在的条件下水化
• （1）在液相的氧化钙浓度达到饱和时
3CaO Al 2O3 Ca(OH) 2 12H 2O 4CaO Al 2O3 13H 2O
C3S水化过程
衰减期
稳定期
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• I 诱导前期 • 急剧反应，出 现第一个放热 峰，时间很短， 在15min以内 结束。
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C-S-H（Ⅱ） (1.5～2.0)CaO· SiO2· (1～4)H2O School of Highway, Chang’an University
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C3S水化的五个阶段
C3S的水化过程是放热过程，根据放热速率随时间的变化关 系，大体上可把其水化过程分为5个阶段。
诱导期 加速期
诱导前期
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保护层理论二：渗透压理论
• 在水泥粒子周围，几分钟内就形成了一种凝胶状 的半渗透膜，随着水化不断进行，在半渗透膜内 部产生了渗透压，最终导致包覆层破裂，潜伏期 结束。然后通过半透膜内部缺Ca离子的溶液和外 部的Ca离子发生反应，开始生长出C-S-H纤维。
第五节 水泥水化
第一部分 熟料单矿物的水化
1.C3S水化
常温条件下， C3S的水化反应式为：
3CaO SiO2 nH 2O xCaO SiO2 yH 2O (3 x )Ca(OH )2
• 即: C3S+nH = C-S-H +（3-x)CH 式中 x——表示钙硅比（C/S） n——表示结合水量 生成物C-S-H在常温下呈胶凝状，化学组成不固定。有多种形态（箔片状、纤维状 等）。X与石灰浓度、温度及W/C有关。 组成不固定： [CaO]wenku.baidu.com0.112～1.12g/l时， C-S-H（Ⅰ） (0.8～1.5)CaO· SiO2· (0.5～2.5)H2O [CaO]>1.12g/l时，
水化速度的20倍。
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3 C3A水化
C3A在纯水中的水化反应式为：
2(3CaO Al2O3 ) 27 H 2O 4CaO Al2O3 19H 2O 2CaO Al2O3 8H 2O
•
第5阶段：最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外（称“外部产物”），后 期则生长在原始周界以内（称“内部产物”），此时C3S的水化完全由水向内部的 扩散控制，水化速度很慢，故进入稳定期。
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第2、3 阶段的研究主要有保护层理论和延迟成核理论两种理论 。
阶段IV：石膏消耗完毕，C3A与钙矾石继续反应生成单硫型铝酸钙(Afm)，出现第二 个放热高峰。
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4 C4AF水化
铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与
氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，生成固溶体。 当没有石膏存在时， C4AF与水反应生成部分铝被铁置换过的C4AH13， 即C4（A、F）H13，即为水化铝酸钙与水化铁酸钙的固溶体。呈六方 片状，在低温下比较稳定，高温时向立方晶型C3（A、F）H6转化。 温度高时，C3（A、F）H6也可以由C4AF水化直接生成。 当有石膏存在时，其反应与C3A大致相同。当石膏充分，形成铁置换 过的钙矾石固溶体；而石膏量不足时，则形成铁置换过的单硫性固溶 体。
浓度Ca2+降低了C3S的进一步水解，这样就开始了诱导期。 • Ca2+和OH-相继以低速率溶解，当液相相对于Ca(OH)2成为过饱和时， Ca(OH)2晶核迅速形成。 • 当Ca(OH)2结晶成长时会从溶液中移去Ca2+和OH-离子，这样就恢复了 水化的加速期。
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延迟成核理论
• 当 C3S 与水接触后迅速水解， Ca2+ OH- 及进入溶液，这样就使原来的 C3S 表面变为“缺钙”或“富硅”的表面层，液相中的 Ca2+ 就会因为
化学吸附作用吸附在富硅的表面，并使表面带正电荷。C3S表面的高
即：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8 • C4AH19在低于85%的相对湿度时，即失去6摩尔的结晶
水而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片 状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转 化的趋势。 • 在温度较高的情况下， C3A还会直接生成C3AH6 。
• II诱导期: • 反应极其缓慢，又 称静止期。一般持 续 1～4ｈ，是硅酸 盐水泥浆体能在几 小时内保持塑性的 原因。 • 初凝时间基本上相 当于诱导期的结束。
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• III 加速期: • 反应重新加快，出 现第二个放热峰， 到达峰顶时本阶段 即告结束(4～8h)。 • 此时终凝已过，开 始硬化。
• 所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于 其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相， 故常以AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表
面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步 反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。
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• （3）当C3A尚未完全水化而石膏已经耗尽时，
C3A水化所成的C4AH13与先前形成的钙矾石依下式 反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）：
3CaO Al 2O3 3CaSO4 32H 2O 2(CaO Al 2O3 13H 2O) 3(3CaO Al 2O3 CaSO4 12H 2O) 2Ca(OH) 20H 2O
C3A 3C S H 32 2C4 AH13 3(C3A C S H12 ) 2CH 20H
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• （4）当石膏掺量极少，在所有的钙矾石都已经转化成单硫型水化硫 铝酸钙后，就可能还有未水化的C3A剩余，C3A水化所成的C4AH13与 单硫型水化硫铝酸钙反应生成固溶体。
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• IV减速期： • 反应速率随时间下 降的阶段，约持续 12～24h，水化作 用逐渐受扩散速率 的控制。 • V 稳定期： • 反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作 用完全受扩散速率控制。
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C3S各水化阶段形成的产物如图2.6所示。
图2.6 C3S水化各阶段示意图
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C3S水化机理
• • • C3S水化机理，一般在第1、4、5阶段没有争议，但对于第2、3阶段则有不同的解释 方法。 第1阶段：C3S溶于水，迅速发生水化，故有一个放热高峰。 第4阶段：随着水化物在颗粒周围的形成，C3S的水化作用受到阻碍，因而水化又从 加速过程进入减速过程。