化锡锡须深层次讲解

无铅锡须——化学沉锡板锡须生长机理及特性研究
2020/9/26整理资料
摘要：锡须是化学沉锡表面处理应用推广遇到的最大阻碍，锡须的存在严重影响了产品的可靠性。

文章重点对锡须的生长机理进行了分析，通过实验设计对机理进一步验证。

探究了化学沉锡PCB不同区域锡须生长差异特性，得到了锡须的持续性生长规律，为化学沉锡板锡须改善提供参考依据。

关键词：锡须；沉锡；生长特性；
前言
随着目前全球推行环保，含铅焊料被禁止使用，产品开始转用无铅焊料完成PCB与元器件之间的焊接，如目前常用焊料Sn、Ag、Cu合金体系。

传统的有铅喷锡，逐渐被种类繁多的无铅化表面处理所替代，如：沉金、沉银、沉锡、无铅喷锡、OSP等，其中化学沉锡工艺，相较其他表面处理拥有更加优良润湿性能而成为目前流行的表面处理，如图1为不同表面处理与SAC305的润湿性能对比，化学沉锡对焊料具有最大的润湿力。

而且近年来微波高频板市场发展旺盛，化学沉锡PCB低损耗特、成本低廉的特性，获得了大量微波高频客户的青睐，化学沉锡表面处理的订单比例不断攀高。

然而目前随着PCB化学沉锡表面处理的推行，发现化学沉锡层自发生长锡须，为电子产品的可靠性埋下了致命风险。

锡须是从纯锡或锡合金镀层表面自发生长出来的一种细长形状的纯锡的结晶，锡须的直径通常为1~3μm；长度通常为1μm到1mm，最长可达到9mm。

锡须的形状多样，一般呈针状居多，如图2所示。

锡须的存在不仅使电路存在短路风险，还可能影响信号的完整性传输，对产品整机的可靠性及性能带来不利影响。

因此面对化学沉锡板的锡须生长危害，迫切需要对锡须的机理、生长特性展开研究，从机理认识角度规避锡须生长风险。

1.机理分析
目前关于锡须的形成机理存在较多的模型,其中较为普遍的是压应力生长机理模型[1]。

Cu/Sn界面处由于“晶界扩散”模式生长出不规则IMC，对Sn层产生压应力，由于Sn面氧化膜的包裹下，应力产生积累，而从氧化膜的薄弱点“破土”萌生，在IMC的持续形成下，引发锡须自发生长的现象。

2.晶界扩散机理
晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺陷(如空穴、位错等)，所以原子在晶界处的扩散比在晶内快得多。

因此，在固态相变过程中，晶界处的能量较高且原子活动能力较大，新相易于在晶界处优先形核。

界面IMC的形成是金属间互扩散的结果。

在Cu与Sn的互扩散中，一般晶界扩散占主导，Cu原子易于向Sn晶界处扩散，从而集中在晶界处形成大量的Cu6Sn5，因此界面IMC呈现出晶界生长的特征，如图3。

由各物质的相对原子质量和密度计算可得，Cu原子向Sn晶界中扩散并形成Cu6Sn5时，与原位Sn原子所占体积相比，Cu6Sn5的形成将使得体积增加了44.8%。

由固态相变理论可知，若新相与母相的比容不同，新相形成时的体积变化将受到周围母相的约束，从而产生弹性
应变。

因此，界面处形成的Cu6Sn5由于其比容比基体大，在Sn面氧化膜的存在下导致锡层
内产生压应力[2]。

如图4，在晶界扩散方式下生成的IMC（Cu6Sn5）对Sn层产生了水平和竖直方向的压力应力梯度，在应力梯度下产生应力集中点，当内应力足够大时，冲破了锡面氧化膜的阻隔而形成锡须，由于IMC层持续的生长而导致锡须发生持续性生长[3]。

3.实验设计
3.1 . 实验设计目的
（1）通过观察，确定锡须的生长方式及生长特性；
（2）验证锡须生长模型；
（3）探究沉锡板的锡须生长规律；
3.2 . 实验板图形设计
i
3.3.实验仪器与实验材料
测试仪器：场发射扫描电镜，金相显微镜，体式显微镜；
表面处理：化学沉锡。

3.4.实验参数
试验板关键参数：
3.5.试验流程
开料→钻孔→沉铜→板镀→负片电镀→外层图形→外层蚀刻→化学沉锡；
锡须长度测量：扫描电镜500X下长度测量；
锡须生长数量：金相显微镜下统计锡须生长数量。

4.实验结果及分析
4.1. 锡须萌生观察
使用扫描电镜对沉锡后的样品进行持续性观察，监控锡须萌生期锡面的微观结构变化，如图6所示。

如图6中锡须萌生及长出过程，锡面表面氧化膜发生破裂，引发锡面晶粒或晶粒夹缝成为锡须生长点，受应力作用被挤出形成锡须。

4.2. 锡须生长特性
根据锡须压应力生长机理，PCB主要镀锡的导体有PTH孔、导体表面、导体侧壁（平边、圆边）三种位置将具有不同的应力作用模式，根据内应力理论对三种位置进行受力分析，如图7所示。

针对PCB不同位置受力位置进行受力分析，根据结构特点，PTH孔内及孔口应力最大、其次是导体表面、导体侧壁。

观察存放3个月的沉锡库存板，在PCB基本组成位置：PTH孔、焊盘表面、导体边角的锡须生长情况，结果如图8所示。

小结：锡须在不同位置生长情况存在明显差异，锡须数量：PTH孔>焊盘表面>边角，锡须应
力集中的位置容易生长锡须；PTH孔、焊盘表面应力较集中，积累较大，容易引发锡须的生长；边角位置应力较难积累，锡须主要出现在线路顶角，与受力分析模型保持一直，说明内应力大
小决定了锡须生长几率，应力集中位置锡须更加容易生长。

4.3.锡须生长规律
将沉锡板进行室温存放（24.5℃，52%RH），以10day为一个观察周期，对试验板的
锡须生长情况进行观察，如图9。

对试板图形不同区域的锡须生长情况（平均长度、同区域锡须生长数量）进行统计，结果如
图10所示。

如图10锡须的生长情况统计，实验板的锡须数量及长度随着存放时间的增长而增长，不同位置锡须的生长数量存在明显差异，PTH孔锡须生长速度、生长长度及生长密度均明显大于实验室其它设计区域，最大长度可达到168μm（如图9）；孔环及边路边角的锡须生长数量相对较少，但平均长度仍可达到50μm左右。

4.4.沉锡板IMC生长特性
使用化学咬蚀法，蚀取不同阶段的沉锡板锡层，观察底部的IMC的形貌变化特性，IMC 的生长形貌观察结果如图11所示。

小结：从不同时间段的IMC形貌图可以明显看出，在Cu-Sn界面处Sn晶粒间隙出形成了“环形凸起”的不规则IMC，随着存放时间的延长，IMC始终围绕晶粒间隙生长，保持轮廓形态不变，而凸起位置厚度加厚的现象。

说明固态Cu-Sn体系，IMC主要以“晶界扩散”方式形成，形状为与Sn晶粒轮廓互补的“环形凸起”。

4.5.无铅回流对锡须的影响
4.5.1 无铅回流对已生长锡须的影响
如图12，回流过程的高温使部分锡须发生液化流平，三次以内回流后均存在较多锡须残留；5次回流后锡须大部分消失，但仍有少量锡须残留，说明锡须具有一定的耐回流特性，储存过程已生长的锡须，在回流后对电路仍存在短路等不良风险。

4.5.2 沉锡板回流后锡须生长情况
对沉锡后的样品进行不同次数的无铅回流，以及印刷锡膏回流焊接，室温下存放90d后观察样品的锡须生长情况，结果如图13。

如图13的观察结果发现，1次无铅回流过后的沉锡样品，仍然具有一定锡须生长能力，而多次回流样品未再出现锡须生长情况，说明对于不回流的产品或1次回流产品仍将存在锡须生长的可靠性隐患。

5.总结
经过上述分析以及化学沉锡板锡须生长的实验探究，
可以得到以下几点结论：
（1）Cu/Sn界面处IMC以晶界扩散方式生长，引发Sn层产生了水平和竖直方向的压力应力梯度，在应力梯度下产生应力集中点，应力集中点处锡面氧化膜破裂后，在应力作用下产生锡须，释放应力；
（2）化学沉锡PCB，表面导体的不同位置受应力分布影响，锡须在不同位置生长情况存在明显差异，锡须应力集中的位置容易生长锡须，PTH孔>焊盘表面>导体边角；
（3）无铅回流的高温可以使部分锡须发生液化流平，三次以内回流后均存在较多锡须残留；5次回流后锡须大部分消失，但仍有少量锡须残留，说明锡须具有一定的耐回流特性，储存过程已生长的锡须，在回流后对电路仍存在短路等不良风险；
（4）经过1次无铅回流过后的沉锡样品，仍然具有一定锡须生长能力，经历2次及以上无铅回流的化学沉锡板将不再产生锡须的生长。