聚乙烯本体接枝改性研究进展-天然气与石油

聚乙烯本体接枝改性工艺研究进展

王鉴，冯忠伟，马淑清，齐保坤，苗文青，解明，谢海群

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318）摘要：聚乙烯由于缺乏极性导致其亲水性、印染性以及与无机填料和极性聚合物的相容性差。接枝极性

的单体是提高聚乙烯极性的有效方法。文中综述了聚乙烯本体接枝改性的接枝机理，讨论了聚合物主链

结构、单体和引发剂对PE接枝反应的影响及其副反应的抑制方法。

关键词：聚乙烯；本体接枝；引发剂；单体

中图分类号：TQ325.12 文献标识符：B 文章编号：

聚乙烯(PE)由于成本低、易加工，耐化学腐蚀等优点被广泛应用于包装、电缆等民用领域。但PE易蠕变，力学性能差不能直接作为绝大多数结构材料使用，缺乏极性使它与无机填料和极性聚合物的相容性弱，因此不能通过与极性材料简单混合来增加强度和刚性。接枝极性单体是改变其极性和相容性最为直接而有效的方法。通过对PE进行接枝改性，在其非极性主链上引入极性或反应性基团，不仅可以有效的提高其亲水性、印染性以及与无机填料之间的界面粘结性，而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金，提高材料的附加值。

PE接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性。表面接枝改性仅对材料表面进行改性，使其表面呈现出特殊的性能，而材料本体内部基本上不发生变化；本体接枝改性是将单体引入到高分子链主链上的接枝反应，在材料的表面及内部均匀的形成接枝链，能够使材料的性能得到整体的改善。本体接枝改性一般可采用熔融、溶液、固相和悬浮等接枝方法。

1 接枝机理

PE本体接枝改性是按照自由基共聚合机理进行的，普遍认为其历程首先是引发剂热分解产生初级自由基，初级自由基进一步夺取PE链上的氢原子(次甲基氢较亚甲基氢和甲基氢易脱除)，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应，由于立构位阻效应，次甲基自由基与单体的接枝反应活性低于亚甲基自由基。与此同时PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等竞争副反应。

关于接枝机理的研究大部分建立在接枝MAH的基础上并且对体系内所发生的接枝反应和副反应缺乏统一的看法。Russell[1]认为在PE熔融接枝MAH(MAH)中不可能存在MAH的均聚物P(MAH)，原因是反应挤出的温度一般均超过了形成P(MAH)的顶温160 ℃，MAH以单环形式接枝于PE主链上，不会出现MAH的短支链，并且发现在160 ℃时叔碳原子的反应活性是仲碳原子的3～4倍，这可以很好的解释在平行的实验条件下，采用乙丙共聚物(EPM)作为接枝基体相比于LLDPE或LDPE可以获得更高的接枝率。Gaylord等人[2]则发现MAH在自由基引发剂的作用下将转化成一种激发态的二聚体，这种二聚体参加了接枝反应，并认为MAH以单体和低聚物的形式接枝在PE上。

2 接枝反应的控制因素

PE的功能化产物与副产物的平衡关系在很大程度上依赖于接枝过程中的一些控制参数。如聚合物的主链结构、单体和引发剂的类型、加工工艺、温度和时间等。

2.1 聚合物主链结构的影响

由于接枝反应需要将单体通过共价键连接到预先形成的聚合物主链上，所以聚合物主链的性质对接枝过程的影响至关重要。

Clark等[3]研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(St)作为共单体，交联现象仍然明显。这一结果归因于St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，其为交联反应增加的主要原因。然而，对于支化度较高的PE，高St用量可以抑制其交联。

Machado等[4]分别采用傅立叶红外光谱和动态流变测定法研究一系列乙烯/丙烯含量不同的聚烯烃上

MAH的接枝率与聚烯烃的交联和降解行为。发现高丙烯含量的聚烯烃接枝率低，并且MAH的接枝率随丙烯含量的减少而增加，当丙烯含量低于50%时，接枝率趋于平缓。丙烯含量低的聚烯烃主要发生交联副反应，丙烯含量高的聚烯烃主要的副反应是降解；无论接枝反应发生在溶液还是熔融状态。

2.2 接枝单体的影响

接枝单体至少应具有两种官能团：功能化PE所需要的极性基团和能与PE大分子自由基进行接枝反应的乙烯基。理想的接枝单体一般具有挥发度低、与大分子自由基的反应活性较高以及对均聚的敏感性差等特点。

常用接枝单体有(甲基)丙烯酸及酯类、MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。由于自由基自身可以进行耦合歧化反应又可以引发单体接枝和均聚，所以单体用量(浓度)与接枝体系所发生的反应密切相关。当单体用量(浓度)较少时，引发的自由基过量，大量自由基耦合中止，造成副反应增多；当单体用量(浓度)过多时，自由基多用于单体的均聚反应，降低接枝率。Ghosh等[5]研究丙烯酸(AA)熔融接枝LDPE的结果证明：接枝效率可高达94.4%，但当采用高引发剂和单体浓度时，LDPE-g-AA的交联现象较为严重。李岩等[6]采用单螺杆挤出机制备了MAH-St多单体熔融接枝高密度聚乙烯(HDPE)体系，MAH用量为HDPE的4%时，随St用量的增加，接枝物的羰基振动峰吸光度比先增加后减小，最大值出现在两种单体的质量比约为1:1时，吸光度比约为0.39，此时接枝物的接枝率最高而熔体流动速率(MFR)最小，但凝胶含量很低，说明MFR的减小是由于生成支链的数目增加长度变长从而使分子链之间的缠绕增加，而非交联引起。添加少量St制备的接枝物的拉伸强度和冲击强度也均高于纯HDPE。洪浩群等[7]直接采用液态单体代替二甲苯等常用界面剂作为PE的溶胀剂，合成了PE与三单体(GMA、St、BA)的固相接枝物，节省溶剂、无需溶剂回收，并认为三单体固相接枝物是由多种功能性单体共聚而成，St的加入可以提高接枝率减少凝胶率，BA可以调节接枝物的柔顺性。

2.3 引发剂的影响

不同的反应体系选用不同的引发剂，引发剂的类型、反应温度下的半衰期、在均相(非均相)体系中浓度(用量)、分解产生的初级自由基与主链的反应性以及溶解度参数等都是影响大分子自由基形成的重要因素。

引发剂的种类很多，并且在不同温度下的半衰期也各不相同，选择接枝反应温度下具有合适半衰期的引发剂可以防止引发剂分解过快或过慢，从而避免接枝率低、交联、接枝反应周期延长和引发剂残留等不良现象。Russell[1]认为对于大部分常用的过氧化物引发剂，不同温度下的半衰期与其物理性质、分解动力学数据和裂解途径息息相关。Ghaemy等[8]采用过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，在均相介质中110 ℃引发HDPE接枝MAH，结果显示：引发活性DCP>BPO>AIBN，原因可能是半衰期太短，会在反应初期产生大量的自由基，导致更多的双基中止反应发生。此外，AIBN 热分解产生的初级自由基经重组后将生成一种稳定的化合物，从而失去了引发活性。

引发剂的浓度应该选择能够最大程度促进主反应并抑制副反应的平衡点。Yang等[9]在研究LDPE熔融接枝GMA和AA时发现：单体浓度固定为基体的4%时，提高引发剂浓度能够提高产物的接枝率，但是引发剂浓度与凝胶含量之间存在临界值，LDPE-g-AA体系为0.2%，LDPE-g-GMA体系为0.9%，当引发剂浓度超过这一临界值时，凝胶含量剧烈增加。

引发剂与聚合物溶解度参数的差别也会影响本体接枝改性的效果，进而影响接枝产物性能。Pesetskii 等[10]在研究多种引发剂在熔融LDPE(溶解度参数δ=16.1)中的溶解度对接枝衣康酸(IA)的影响时发现：反应区温度设定为185 ℃，采用溶解度参数δ值分别为15.5、16.1和19.1的引发剂L-101、D-1、OP-2引发接枝反应，当引发剂L-101的浓度为基体的0.3wt%时，接枝效率高达90%，为三者中接枝效率最高值。采用引发剂OP-2获得的接枝效率最低，原因是它与LDPE之间δ值差别太大，当△δ值小于2时，物质之间才能在缺乏特殊的相互作用力下而热力学混溶。此外，OP-2分子上的羟基增加了OP-2与单体IA之间的亲和力，使其在熔融LDPE中分散性较差，分解产生的自由基大部分用于形成IA的均聚物。虽然引发剂D-1的δ值与LDPE更加接近，但接枝效率却低于L-101，原因很可能是D-1的热分解温度较低所致。