第20章 d区元素(二)

第20章d区金属(二)

第五、第六周期d区金属

第一节基本特征（重过渡元素的特点）一．气态原子的基态电子构型

第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s 轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。二．原子半径和离子半径

重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近：

对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四

面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。

三、高氧化态与低氧化态的稳定性

与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。当H+ = mol·L-1时，

1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e == Cr3+ +7/2H2O

ϕθ = 1.33V

H2MoO4 + 6 H+ +3e == Mo3+ + 4H2O

ϕθ= 0.1V

四、d4—d7构型形成配合物的特征

d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。这说明第二、三系列过渡金属离子

∆大于第一系列过渡金属离的配合物分裂能o

子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。

第二节锆和铪

这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。

ZrSiO4 + 4C −−→

−电弧炉ZrC + SiO2 + CO

ZrC +2Cl2 −−

623ZrCl4+ C （与Ti相似）

−-723

−→

ZrO2 + 2C + 2Cl2 −−→

1173ZrCl4 + 2CO

−K

ZrCl4(g) + 2Mg(l) −−

11502MgCl2(s) + Zr(粗)

−→

−KAr

Zr(粗) + 2I2 −−→

473ZrI4

−K

ZrI4−−→

1673Zr + 2I2

−K

第二节铌和钽(Niobium and Tantalum)

铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。

Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF5·2H2O是可溶的，所以可以利用分步

结晶法将它们分离开。

Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF 生成五氟化物，与碱共熔生成铌(钽)酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：Nb2O5 + 10HF======= 2NbF5 + 5H2O

Nb2O5 +10NaOH−−→

−共熔2Na2NbO3 + 5H2O

第三节钼和钨(Molybdenum and Tungsten) 一．冶炼

以辉钼矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下：

(1) 将辉钼矿的精砂在820-920K时焙烧，使其转变成MoO3：

2MoS2 + 7O2 ======= MoO3 + 4SO2

(2) 用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液：MoO3 + 2NH3·H2O ====(NH4)2MoO4 + H2O

(3) 热分解钼酸铵

(NH4)2MoO4−→

−∆MoO3 + 2NH3 + H2O

(4) 用H2还原制得高纯金属钼粉，压紧后在H2气流中热至熔点制得钼块：

MoO 3 + H 2 ======= Mo + 3H 2O

由黑钨矿提取金属钨的碱熔法过程和反应如下：

黑钨矿用重力或磁力法得到精矿

(Fe ，

Mn)WO 4−−−−−→−空气；焙烧;32CO Na Na 2WO 4

−−−→−浸出

;2O H Na 2WO 4溶液−−−→−酸化;HCl WO 3·xH 2O −→−∆WO 3 −−−→−还原

;2H W 4FeWO 4 + 4Na 2CO 3 + O 2 −→−

∆ 4Na 2WO 4 + 2Fe 2O 3 + 4CO 2

2MnWO 4+2Na 2CO 3 + O 2 −→−∆

4 Na 2WO 4 + 2MnO 2 + 2CO 2

Na 2WO 4 + 2HCl ===== H 2WO 4 + 2NaCl

H 2WO 4−→−

∆WO 3 + H 2O WO 3 + H 2−→−∆W + 3H 2O

二．性质

钼和钨的化合物可以表现+II 到+VI 的氧化态，最稳定的是钼和钨VI 。从钼和钨的性质以及元素电势图可以看出：VIB 族按Cr 、Mo 、

W顺序金属活泼性逐渐降低；最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定，如Cr(VI)具有强氧化性，Mo(VI)氧化性很弱，而W(VI)氧化性更弱；在酸性介质中，Cr(III)最稳定，而W(VI)最稳定。

三．重要化合物

1．三氧化钼和三氧化钨

和CrO3不同，MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，没有明显的氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。MoO3 + 2NH3·H2O === (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH ===Na2WO4 + H2O 2．钼酸和钨酸及其盐

(NH4)2MoO4 + 2HCl === H2MoO4 + 2NH4Cl

MoO3 + H2O

H2MoO4−→

−∆

在钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的，其它金属的盐都难溶于水。

钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+。例如(NH4)2MoO4在浓