全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能

全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能

陈一民　刘　芳　周婵华　孙　令

(华南理工大学材料科学与工程学院　广州510641)

摘　要:研究了三聚氰胺(ME L )、六甲基二硅氮烷改性ME L 、多聚磷酸铵(APP )和它们的复合物对

全水发泡聚氨酯硬质泡沫(P UR )性能的影响。结果表明,这几种非卤阻燃剂都可赋予全水发泡P UR 一定的阻燃性,但泡沫压缩强度都有所下降,其中以改性ME L 制备的全水发泡非卤阻燃P UR

的压缩强度下降最少。在改性ME L 与APP 以质量比为1∶5复配且质量分数为10.7%时,所得全水发泡P UR 的阻燃性能、压缩强度与使用质量分数为9%的TCEP /TEP (1∶1)阻燃剂的全水发泡P UR 的性能基本相当,而导热系数显著降低。

关键词:聚氨酯硬泡;全水发泡;非卤阻燃;导热性能;压缩强度 聚氨酯硬质泡沫(P UR )塑料是一种性能优越的高分子合成材料,它既可作为绝热保温材料,又可作为结构承重材料,广泛应用于建筑、交通运输、冰

箱、冰柜、石油化工管道、航空军用等领域[1]

。但是目前在生产P UR 时,多数发泡剂采用的是氯氟烃类,由此导致对环境臭氧层的破坏已引起世界各国的高度重视;同时P UR 的应用场所大多有阻燃的要求,尽管添加含卤磷酸酯阻燃剂能赋予其满意的阻燃特性,但有些阻燃剂会向材料表面迁移导致阻燃性能持久性差,并且阻燃材料在燃烧时释放大量有毒、具有腐蚀性的卤化氢气体造成环境污染。因此,臭氧消耗潜值(ODP 值)为零的发泡技术和非卤阻

燃技术将成为阻燃性P UR 塑料的研究方向[2,3]

。

全水发泡技术是P U 发泡过程中ODP 值为零的工艺技术之一,它利用水和异氰酸酯反应生成的CO 2作发泡剂,以替代氯氟烃类发泡剂。目前关于P UR 全水发泡技术的研究和以HCFC 2141b 为代表的发泡剂制备的无卤阻燃P UR 的研究分别有文献

报道[4～7]

。本实验研究了三聚氰胺(MEL )、改性ME L 、多聚磷酸铵(APP )及其复配物对全水发泡P UR 性能的影响,提出了利用全水发泡体系制备非卤阻燃P UR 。1　实验部分1.1　主要原料及助剂

组合聚醚多元醇,羟值(400±20)mgK OH /g,

工业品,美国陶氏化学公司;多聚异氰酸酯,NCO 质

量分数31.5%,工业品,美国陶氏化学公司;MEL,工业品,广州新烯公司;APP,聚合度大于1000,工业品,广州雅欣化工有限公司。1.2　仪器与设备

P U 硬泡切割机,F V60型,上海阿福洛机械公司;氧指数测定仪,英国FTT 公司;导热系数测定仪,HC 2074型,日本EK O 公司;压缩强度测定仪,4464型,美国I N STRON 公司;模具尺寸为35c m ×35c m ×8c m ,自制。

1.3　PUR 的配方及其制备

P UR 的配方为A 组分与B 组分,其质量比为1∶1.5,其中A 组分组合聚醚多元醇的配比如下:甘油聚醚多元醇(羟值400～500mgK OH /g )60～70份;蔗糖聚醚多元醇23～33份;交链型胺类催化剂0.5～1.0份;发泡型催化剂0.2～0.4份;有机硅泡沫稳定剂2.0～3.0份;水2.8～3.8份;共100份。

按配方称取100g 组合聚醚多元醇,加入阻燃剂搅拌均匀,然后加入150g 多异氰酸酯,快速搅拌,混合均匀后,倒入模温约25～30℃的模具中发泡成型,30m in 后脱模,即得全水发泡非卤阻燃P UR 。1.4　性能测试

密度测定是将上述P UR 去皮,称出质量,根据样品的体积即可算出其密度;氧指数按G B /T2406—1993,将P UR 裁成10mm ×80mm ×4mm 的样条进

・

42・聚氨酯工业

P OLY URETHANE I N DUSTRY

2007年第22卷第1期

2007.Vo1.22No .1

行测试;导热系数按标准UN I7891,将P UR裁成200 mm×200mm×25mm的样品进行测试;压缩强度按标准UN I6350,将P UR裁成100mm×100mm×50mm的样品进行测试。

2　结果与讨论

2.1　M EL对全水发泡PUR性能的影响

MEL是一种常见的氮系非卤阻燃剂,也是聚氨酯材料常用的阻燃剂,通过在燃烧时吸热降温及释放不燃性气体冲淡可燃性气体浓度达到阻燃目的。为了提高MEL的分散效果,选用了有机硅化合物六甲基二硅氮烷在高速搅拌下于(100±5)℃对其进行表面改性,表1是不同质量分数ME L及改性MEL 制得的全水发泡P UR阻燃性能情况。

表1　M E L和改性M E L含量对全水发泡PUR

氧指数和密度的影响

质量分数

%

MEL改性ME L

氧指数密度/g・c m-3氧指数密度/g・c m-3

020.04420.043

3.720.64320.743

7.421.74221.642

10.721.94422.044

13.823.04322.343

由表1可知,随着MEL含量的增加,全水发泡P UR的密度变化不大,氧指数逐渐增大。不添加ME L时,P UR的氧指数为20.0,离火持续燃烧;当加入ME L质量分数为7.4%时,所得P UR氧指数可达21.7,氧指数提高了约1.7,离火6s自熄;在MEL 质量分数为13.8%时,P UR的氧指数可达23,达到离火3s自熄的阻燃性能,但在此添加量时,ME L在组合料中的分散效果变差,粘度较大,导致ME L粉体部分团聚,直接影响组合聚醚多元醇与多聚异氰酸酯的混合效果及流动性。因此,ME L质量分数为7.4%是制备最佳性价比P UR阻燃材料的最佳用量。

改性的ME L质量分数为7.4%时,所得P UR氧指数可达21.6,具有离火7s自熄的阻燃性能。实验结果表明,虽然改性后的ME L所得P UR的氧指数与未改性ME L基本相当,

但是物料体系的粘度明显降低,流动性能显著提高。

2.2　APP对全水发泡PUR性能的影响

APP是一种含磷、氮阻燃元素的无机高聚物非卤阻燃剂,在燃烧时可催化有机材料成炭,通过阻隔热量和可燃性气体的传递而保护基材。APP已广泛用于阻燃涂料的制备,在阻燃性热塑性塑料的研究中相当活跃,将它用于改善聚氨酯弹性体阻燃性能的研究亦有文献报道[8],图1为APP对全水发泡P UR的阻燃作用实验结果。

1—氧指数;2—密度

图1　APP含量对全水发泡PUR氧指数和密度的影响由图1可知,加入APP基本不影响P UR的密度,但其氧指数随着APP含量的增加明显提高。当不添加APP时,P UR氧指数为20.0;APP质量分数为7.4%时,泡沫氧指数达到21.7,提高了约1.7;而在APP质量分数达到7.4%后,继续增大APP含量,所得P UR的氧指数增加幅度不大,在APP质量分数为13.8%时,所得P UR的氧指数也只有22.5,与APP质量分数为7.4%的P UR相比,虽然APP的用量增加了近一倍,但产物的氧指数仅提高0.8。另外,APP在此添加量时,物料体系的粘度显著增加,影响发泡流动性。因此,APP质量分数为7.4%是制备最佳性价比P UR阻燃材料的最佳用量。

2.3　改性M EL/APP对PUR性能影响

在聚合物的阻燃技术中,利用不同阻燃剂间的协同增效作用是制备高性能阻燃材料最经济的手段之一,也是阻燃技术的发展趋势之一[9]。表2为不同改性ME L/APP质量比对全水发泡P UR氧指数和密度的影响情况。

由表2可知,随着改性MEL/APP中改性ME L 质量比的逐渐增加,全水发泡P UR的密度变化不大,氧指数也有所增加。当改性ME L/APP质量比为5∶25即1∶5时所得产物的阻燃性能最好,氧指数可达23.3,比单一添加改性ME L或APP作为阻燃剂时,达到最佳用量所得P UR的氧指数高出约1.6,说明改性ME L和APP之间发生了协同增效作用,这与研究改性ME L/APP质量比对聚丙烯(PP)阻燃

・

5

2

・

第1期 陈一民等・全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能