化工工艺学 烷基化

三、乙烯水合制乙醇 1. 生产方法评述 (1) 硫酸水合法

第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯 ， 第二步是烷基硫酸酯通直接蒸气加热水解蒸出 醇，硫酸浓度被稀释至50%左右。 提纯费用大，污染严重，副反应多，原料消耗 高。

(2) 直接水合法

乙烯单程转化率在5%左右，选择性94%～95%， 优点是不存在治理大量废酸问题，环境污染也比 硫酸水合法小得多。缺点是转化率低，绝大多数 乙烯需循环使用。
2. 气相直接水合法工艺原理 (1) 化学反应

主反应： △Ｈ= - 40 kJ/mol

副反应： CH2=CH2+CH3CH2OH→C2H5OC2H5 CH3CH2OH⇌CH3CHO+H2

乙烯气相直接水合是可逆的、体积减少的放热 反应，↓T ↑P，对反应有利。乙烯水合的平衡 常数可由下式求得： lgKp= 2100/T - 6.195


乙醇以外的伯醇不能用水合方法制取，必须借 助于其他的合成途径。例如正丁醛经加氢可制 得正丁醇，或借羰基合成法由烯烃来制取直链 和含有侧链的伯醇。 水合不会使原料受到损失，在工业上的应用比 水解多。例如由烯烃制醇、乙炔制乙醛、环氧 乙烷制乙二醇、腈类制胺等工艺均有重要的工 业意义。
二、油脂水解制甘油和脂肪酸


水合又称水化，系指将水分子加入反应物分子 内的过程。有两种加入方式。一种是反应物与 一定数量的水分子化合，形成含水分子的物质 (称为水合物或水化物)。 如： CuSO４＋5H2O→CuSO４· 5H2O

另一种是有机化合物分子中的双键或叁键在催 化剂作用下加添水分子的过程。 如： CH2= CH2+H2O→CH3CH2OH CH≡CH+H2O→CH3CHO
1. 工艺原理

油脂是各种脂肪酸甘油酯的总称。油脂水解可 得脂肪酸和甘油，是工业上获取脂肪酸的主要 途径。

油脂水解反应分阶段进行，每阶段都为双分子 反应，即一个分子油脂和一个分子水反应生成 一个分子脂肪酸和一个分子二甘酯，一个分子 二甘酯又和一个分子水反应生成一个分子脂肪 酸和一个分子单甘酯，一个分子单甘酯再和一 个分子水反应生成一个分子脂肪酸和一个分子 甘油，完成油脂的水解反应，最终的产物是3 分子脂肪酸和1分子甘油。
(2) 氢氟酸法

操作参数的分析同硫酸法 。
4. 生产过程和工艺流程 (1) 硫酸法烷基化生产过程和工艺流程

目前应用最广的是采用卧式斯特拉科反应器和 利用反应流出物制冷的工艺流程。
(2) 氢氟酸法烷基化生产过程和工艺流程
5. 废酸的处理 (1) 硫酸法废酸的处理

硫酸法烷基化装置的酸耗每吨烷基化油大约在 77～102 kg之间，一个年产100 kt烷基化油的 装置，一年将消耗近10 kt的硫酸，产生近10 kt的废酸。废酸中虽然只有5%左右的烃类， 其余90%左右为游离硫酸，但除去这5%烃类 却并不容易。
2. 生产过程和工艺流程

发展趋势： 常压→低压→中压→高压 有触媒→无触媒 分批间歇→连续式 热压无触媒法和高温无触媒法 热压无触媒法(又称中压法)可分为间歇法和连 续法两种。
热压釜间歇水解工艺流程
热压无触媒连续水解工艺流程
高压无触媒连续水解
油脂从塔底进入，水从塔顶进入，通过分布器 使水分散成微细液滴。6.0MPa高压蒸气分别从 上、中、下三点进入水解塔，维持塔内250℃的 反应温度，油脂与水逆向接触，逐步进行水解 反应。水把甘油洗出，变成甘油水从塔釜引出， 浓度约15%左右，脂肪酸从塔顶引出。油脂从 塔底进入升到塔顶，历时1～3 h，水解率高达 98%～99%。
② 烷烯比

在酸烃乳化良好的前提下，↑烷/烯比↓副反应， 烷基化油的质量和收率↑，酸耗↓↓。但回收异 丁烷的负荷↑↑，消耗在分离、输送上的能量↑↑， 操作费用↑，设备的投资费用也↑。因此，工业 上常采用的进料烷烯比为(5～20)∶1(称外比)。 因有大量异丁烷循环，在反应器内烷/烯比可 达到(300～1000)∶1(称内比)。
(3) n(水)/n(烯)比

水/烯比过高，↓酸膜中磷酸浓度，↓催化剂活性；水/烯 比过高，消耗的蒸气量↑，冷却水用量↑，为蒸浓乙醇溶 液消耗的热量增加↑，这些都会使工厂能耗↑，生产成本 ↑。 当总压为7.0MPa，反应温度为280～290℃时，水/烯比 一般采用0.6～0.7。

(4) 循环气中乙烯浓度
① 无机酸及其盐类

磷酸、硫酸、盐酸和硼酸

磷酸盐、硫酸盐、氯化物
以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性 炭等)为载体的磷酸。

② 酸性氧化物 氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬、氧化锌 活化的氧化铝

③ 杂多酸类 硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅 磷酸

磷酸-硅藻土催化剂：将酸处理过的硅藻土用55%～ 65%磷酸溶液浸渍，经干燥和高温焙烧制得。催化剂 载体孔隙的表面(俗称内表面)覆盖着一层磷酸液膜， 催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明酸膜中 磷酸的浓度维持在75%～85%(w)对反应有利。制备时 要控制好浸渍时间，操作中要控制好水蒸气分压和反 应温度。
典型的废酸回收流程
(2) 氢氟酸法烷基化三废治理
5-4 水解和水合
一、概述



水解系指无机或有机化合物与水作用起分解反 应的过程。水中的氢原子加入一个产物中，羟 基(-OH)则加入另一个产物中。 水解是由天然物质制造有机化工产品的重要方 法。 水解又称之为羟基化，可分为纯粹水解、酸水 解、碱水解、碱熔融水解和酶水解等5种，常 用的水解剂有酸、碱和酶。

研究表明，循环气中乙烯浓度↑，乙醇空时收率↑，但 乙烯进料中有1%～2%的惰性气体(主要是甲烷和乙 烷)，它们不参与反应，为保持反应器的生产能力，需 将反应循环气少量放空。循环气中乙烯浓度↑，放空 损失↑，生产成本↑。因此，循环气中乙烯浓度宜保持 在85%～90%。
(5) 乙烯空速

↑乙烯空速，↓乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力，但太 高会因在酸膜表面停留时间过短，来不及进入酸膜参 与反应就离开催化剂，导致反应速度↓。工业上空速 选择在2000 h-1。
4. 乙烯气相直接水合法工艺流程
5. 水合反应器
四、环氧乙烷水合制乙二醇
1. 乙二醇生产方法综述
(1) 环氧乙烷法 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇 醚(三甘醇)，故反应所得有用产品总产率接近100%， 生成的二甘醇用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂 或稀释剂，三甘醇用来生产刹车液。该法生产成本高。
(2) 乙烯乙酰氧基化法
(3) 乙烯氧氯化法
CH 2 CH 2 TiCl3 H 2 O ClCH 2 CH 2 OH TiCl HCl
ClCH 2 CH 2 OH H 2 O HOCH2 CH 2 OH HCl
TiCl 2CuCl2 2CuCl TiCl3
1. 化学反应

异丁烷与烯烃的化学反应可表述如下：

副反应有裂解、叠合、异构化、歧化和缩聚等， 生成众多的低沸点和高沸点副产物。↓副反应， 常使异丁烷大大过量。
2. 催化剂 (1) 硫酸


用作烷基化催化剂的硫酸浓度为86%～96%(w)。 硫酸浓度不能太低，以保证反应的顺利进行。硫 酸浓度太高，会促使烯烃氧化。同时，在浓酸中 烷/烯比严重失调，副反应激烈，副产物增多。 为↑酸烃的接触面，在反应器内需使催化剂与作用 物处于良好的乳化状态，并适当↑酸烃比以↑烷基 化产物的收率和质量。
(2) 氢氟酸

氢氟酸对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸 大，副反应少，目的产物收率较高。氢氟酸浓 度一般保持在90%左右。在连续运转中，由于 生成有机氟化物和水，因而会↓氢氟酸的浓度， ↓催化活性，↓烷基化油质量。故催化剂需用蒸 馏法再生。
表5-3-01 硫酸法与氢氟酸法的比较
项 目 硫酸法有利的方面 氢氟酸法有利的方面
乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系 （H2O/C2H4=1:1）
(2) 反应机理




a.乙烯和水分子从气相扩散到被固相载体表面吸 附的磷酸液膜上，且逐渐向液膜内部溶解； b.乙烯分子与水合氢离子中的质子形成π-络合物； c.π-络合物经过电子转移，转换为正碳离子； d.正碳离子再与水作用，形成正氧离子； e.正氧离子脱落一个质子转变为乙醇，质子与水 分子结合重又形成水合氢离子。
3. 气相直接水合法工艺条件的选择
(1) 反应温度

低温对化学平衡有利。对磷酸/硅藻土催化剂，反应温度 为250～300℃。反应受热力学控制，转化率低。反应温 度过高，不仅转化率更低，↑副反应，↑齐聚物和焦化物 等副产物。
(2) 反应压力

↑p 对热力学平衡和↑r都有利，p↑乙烯转化率和乙醇空时 收率均↑。但系统总压不宜太高。当系统中水蒸气的逸度 大于所需的磷酸水溶液的逸度，气相中的水蒸气就会溶 于磷酸中，使催化剂表面的磷酸被稀释。当反应温度为 280℃，乙烯与水的用量比为0.6时，为保持酸膜中磷酸 浓度不低于75%，系统总压应保持在7.0MPa左右。
5-3 烷基化
利用取代反应或加成反应，在有机化合 物分子中的氮、氧、碳、硅、硫、金属 等原子上引入烷基或芳烃基的反应。 烷基化剂：烯烃、卤代烷烃、卤代芳烃、 硫酸烷酯、饱和醇
一、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油
热烷基化 烷基化 催化烷基化
由异丁烷与烯烃经烷基化生成异构烷烃的工艺， 常用的催化剂有硫酸和氢氟酸。
2CuCl 2 HCl 1 O2 2CuCl 2 H 2 O 2
2Cu (或2 Fe 2 ) 2 H
1 O2 2Cu 2 (或2 Fe 3 ) H 2 O 2
(4) 由合成气制乙二醇
①谢夫隆公司法
操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，但工艺 流程长，投资和操作费用大。
③ 反应温度

硫酸法烷基化的反应温度为2～18℃。反应器 中需设置冷却盘管用冷剂来控制反应温度。烷 基化反应温度过低，↓化学反应速度，物料粘 度↑造成酸烃乳化不良，导致烷基化油质量变 差，收率↓。反应温度过高，副反应激烈，副 产物增多。
④ 硫酸浓度 控制在86%～96%。 ⑤ 反应停留时间

5 min，与反应条件和反应器内件(主要是搅拌 桨和转速)有关。


油脂水解速度取决于温度。低温时，油脂水解 速度极慢，要用催化剂来加速水解反应。T↑， 水解反应速度↑；高温时(200℃以上)，即使没 有催化剂，水解速度也很快。 高温使反应物碰撞机会↑，反应速度↑ ，促进 水的离解，生成更多的氢离子和氢氧根离子, 成为油脂水解的催化剂。


高温↑水在油中的溶解度，↑油脂与水的接触面积。适 宜的水解温度↑水解速度，而且不需添加催化剂。但 水解温度过高时，除主反应外，还会发生油脂或甘油 的裂解、聚合等副反应，使脂肪酸得率↓，产品色泽 加深，气味加重。 在>100℃下进行油脂水解时，因水在100℃沸腾，为 保持水呈液态，反应系统必须加压。T↑，p↑，但加压 本身对水解反应的影响并不大。
②甲醛低温低压合成法
该法被认为是最有发展前途的新方法。
2. 环氧乙烷合成乙二醇工艺原理
(1) 化学反应

主反应： 副反应：

异构反应在高温下进行，氧化在碱金属或碱土金属氧化 物存在时进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多， 但它能氧化为醋酸，对设备有腐蚀作用。因此生产中应 用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符 合规定的质量指标。

由上述机理，反应物和产物在酸膜中的扩散速 度、催化剂表面的酸浓度、反应物的浓度以及 反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力 学试验表明，反应速度对乙烯分压是一级，而 水蒸气的分压的正面影响与乙烯相同，负面影 响是使催化剂表面酸浓度(即酸强度)↓，↓反应 速度，因此合适的水蒸气分压由实验确定。
(3) 催化剂
投资 公用工程消耗 催化剂和化学品消耗 操作维修费用 专利费 原料适应性和异丁烷消耗 产品质量
省
少 少 少 少 好 好
好 好
3. 工艺条件的选择 (1) 硫酸法 ① 酸烃分散状况

烷基化反应中控制步骤是异丁烷向酸相的传质 速度。因此搅拌速度或者酸烃乳化程度是一个 非常重要的操作变量。搅拌器转速若能增至 680 r/min，乳化将更理想，烷基化油质量将 进一步提高。