催化剂与催化作用总复习

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结构型助催化剂
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
毒化型助催化剂
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载体功能
载体
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
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1.4.1 催化剂的反应性能
催化剂的活性 催化剂的选择性
催化剂的稳定性
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催化剂的活性
1
反应速率表示法
dnA dnP [m ol g 1 h 1 ] m dt m dt dnA dnP rV [m ol L1 h 1 ] Vdt Vdt dnA dnP rS [m ol m 2 h 1 ] Sdt Sdt rV rm S g rS rm
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 Ag W W Ta ReBa Pt Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
1
p 1 C 1 p V ( P0 P ) V m C Vm C p0
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm
比表面积:
Vm Sg N Am V m o lW
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第三章
酸碱催化剂及其作用
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)
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1.3 固体催化剂的组成与结构
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用,缺一不可
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂
固体催化剂
助催化剂
载体
support carrier
毒化型助催化剂
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1.3.3 助催化剂
助催化剂是加到催化剂中的少量物质,其本身 没有活性或者活性很小,但把它加到催化剂中后, 可以改变催化剂的物理化学性质等,从而提高催化 剂的活性、选择性、稳定性。
内扩散
阻力:催化剂颗粒孔隙内径和长度 消除方法:减小催化剂颗粒大小,增大催化剂 孔隙直径
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第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
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物理吸附与化学吸附
物理吸附
吸附力 吸附层数 选择性 热效应 范德华力 单层或多层 无 较小,近于 液化热 吸附速度 较快,不受 温度影响 可逆性 可逆
化学吸附
化学键力 单层 有 较大, 近于 化学反应热 较慢,温度升高 速 度加 快 可逆或不可逆
H2C CH2 + HA
H2C CH2 + BF3
氧化还原型催化反应
氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间通 过单个电子转移,形成活性中间 物种进行催化反应。
H3C CH2 + AH2C CH2 BF3 键合 H2C CH2 BF3 键合
H H+
M M
H H M M
5
功能 金属 加氢,氢解 氧化 链烷烃异构 氢解 部分氧化 脱氢
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B. 均匀吸附与非均匀吸附 均匀吸附:表面活性中心能量分布一致
非均匀吸附:表面活性中心能量不一样
C. 解离吸附与缔合吸附 解离吸附:表面被吸附分子吸附时化学键断裂
缔合吸附:具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂,这种化学吸附称缔合吸附
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等温方程
等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程。
34
第四章 金属催化剂及其催化作用
35
第四章 金属催化剂及其催化作用
4.1.1金属催化剂的分类及应用 (Category and application of metal catalysts) 金属催化剂的分类: 纯金属 或 合金 单独使用 或 负载型(分散到载体上)
金属催化剂的应用:
加氢 氢解
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3.4.5 BET方程——多分子层物理吸附理论
BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的,主要基于两点假设: • ( 1 )固体表面是均匀的,自由表面对所有的分子的吸附机会相等,分子不受 其他分子的存在影响。 • (2)物理吸附为分子间力,被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力,故可 发生多层吸附,但第一层吸附与以后多层吸附不同,多层吸附与气体的凝聚相 似。吸附达到平衡时,每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度,故能对每层写 出相应的吸附平衡式。 经过一定的数学运算得到BET方程
2
反应速度常数表示法
3
转化率表示法
CA%=反应物A转化掉的量 /流经催化床层进料中反应 物A的总量×100%
r k f (c ) R k f ( p)
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催化剂的选择性
选择性(S%)
选择性因素(选择度)
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1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤
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扩散过程影响的消除
外扩散
阻力:气固(或液固)边界的静止层 消除方法:保持空速不变,提高流速
脱氢 氧化 金属催化剂元素多为d区过渡金属
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4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能 (chemoadsorption and s catalytic ability of metal cat.)
化学键:取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势
1.金属催化剂的逸出功
将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功
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B. 碱脱附-TPD(程序升温)法(广泛) a. 不能区分B酸或L酸中心上解析 的NH3,以及从非酸位解析的 NH3; b. 对于具有微孔结构的沸石, 由于扩散控制,须在较高温度 下进行
HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图
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C. 吸附碱的红外光谱法
酸型(L,B)鉴定:吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰
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3.3.2 固体酸的表面酸性质的测定 (Detection of Solid Acids)
(1) Hammett指示剂的胺滴定法 利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在固体酸表面,根 据颜色变化确定固体酸表面酸强度。
BH+ B + H+ B为指示剂
H0 = pKa + log(cB/cBH+) 优点:简单直观。 缺点:不能辨别L酸还是B酸;无法测量颜色 较深的催化剂。
y/x俗称硅铝比;硅铝比是分子筛的一个重要指标,硅铝比不同,分子筛的 性质也不同。
z为结构中结晶H2O分子数目。
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(3)沸石分子筛上的催化作用
• 酸催化作用:分子筛经过质子交换处理后,表面具有丰富的质子酸位,是一 种固体酸,它在许多酸催化反应中,能够提供很高的催化活性;
• 择形选择性:又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构,而形成了特殊的 形状选择性,在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如,催化裂化、 异构化、重整等反应。 • 双功能催化作用:负载金属(Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用,金属 的作用是催化加氢与脱氢反应,分子筛的作用是提供酸性位。 • 氧化作用:某些钛硅分子筛(如TS-1)是性能优良的选择氧化催化剂。
Proton accepter (C5H6N) Electron pair donor (NH3)
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3.3.1固体酸的性质 (Properties of Solid Acids)
(1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和L酸,表征方法是碱分子吸附红外 光谱法。 (2) 酸中心的浓度(酸度) 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。 (3) 酸中心的强度(酸强度) 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸而言,指接受电 子能力的强弱。
固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就称为固体超 强碱。

固体超强碱:

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硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成
分子筛多为 结 晶硅铝 酸 盐 ,其 晶 胞化学 组 成式可 表 示为: Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]· zH2O
式中, M—金属阳离子, 如Na+、 K+、Ca2+等,人工合成时通常为Na+。分 子筛结构中Si和Al的价数不同,造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 n为金属阳离子的价数, 若n=1,M的原子数=Al原子数;n=2时,M原子数 为Al原子数的一半。
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BET方程
p 1 C 1 p V ( P0 P ) Vm C Vm C p0
P——吸附平衡时的压力; V——吸附量; P0——吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压; Vm——表面形成单分子层的饱和吸附量, C——与吸附热有关的常数。
此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。
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BET法测比表面积
总复习
第一章 催化剂与催化作用基本知识
催化剂是一种物质,能够改变化学反应的反应速度,而 不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不 被明显消耗。
k正与k逆 有相同的增加倍数
Ka = k正 / k逆
催化剂不改变Ka 推论:催化剂在改变正反应速度常数时,也必须以 相同的倍数提高逆反应速度。
一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应 该能加速逆反应速率。
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2.1.3 化学吸附位能
吸附位能曲线:吸附分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系
曲线P:氢分子以范德华力吸附在 Ni表面的位能 曲线C:氢原子以化学键吸附在Ni 表面的位能
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2.2.1. 吸附类型
A. 活化吸附与非活化吸附(所需活化能大小)
活化吸附:气体分子活化吸附时需要加外加能量 非活化吸附:气体分子活化吸附时不需要加外加能量
Langmuir (朗格缪尔)等温方程 Freundlich(弗朗得力希)吸附等温方程 Tёмкин(焦母金)方程式
BET等温方程
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2.3.2 Langmuir
• 模型假设
(朗格缪尔)等温方程
• 1、吸附的表面是均匀的,吸附热是常数不随覆盖度而改变;
• 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略; • 3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一个吸附粒子只占据一个吸附 中心,吸附是单分子层的; • 4、在一定条件下,吸附速率与脱附速率相等,从而达到吸附平衡。
均相催化反应
非均相(又称多 相)催化反应
酶催化反应
均相催化反应 是指反应物和 催化剂居于同 一相态中的反 应。
非均相催化反 应是指反应物 和催化剂居于 不同相态的反 应。
酶催化反应同 时具有均相和 非均相反应的 性质。
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C. 按反应机理进行分类
酸碱型催化反应
酸碱型催化反应的反应机理 可认为是催化剂与反应物分子之 间通过电子对的授受而配位,或 者发生强烈极化,形成离子型活 性中间物种进行的催化反应。
催化作用的特征
① 只能加速热力学上可行的反应;
② 只加速反应趋于平衡,而不改变平衡的位置;
③ 通过改变反应历程, 降低反应活化能改变反 应速度; ④催化剂对反应具有选择性; ⑤ 参加反应后催化剂会有变化,但变化很小;
⑥ 催化剂的寿命。
3
1.2.1 催化反应分类
A. 按催化反应系统物相的均一性进行分类
+H+ N N H+
在红外光谱~1540cm-1处有一特征峰,B型酸。
相反,如和L-酸配位,将得到一种配位化合物
+L N N L
这时在~1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。 应采用带共轭体系的吸着分子,如蒽,芘,三苯甲烷等。
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固体超强酸和固体超强碱

固体超强酸:

固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度,称之为超强酸。因为 100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为–10.6, H0 <–10.6的 固体酸就称为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ,WO3/ZrO2
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利用Langmuir吸附式求Vm、固体比表面
根据表面覆盖分率θ的意义,可将它表示为θ=V/Vm
代入式:
Kp 1 Kp
得:
P V

1 Vm K

P Vm
这是Langmmr等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵循Langmuir方程,可 用相应的实验数据根据上式作图验证。 若以P/V与P对画作图得一直线,由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附 量Vm,由截距和Vm可求出平衡常数K。
Type
Acids
Bases
Arrhenius 酸 碱电离理论
Brö nsted 酸碱质子理论 Lewis 酸碱电子理论
Ionization H+ (HCl、H2SO4)
Proton donor (HF) Electron pair accepter (BF3)
Ionization OH- (NaOH、KOH)
实例
Ni,Pd,Pt Ag,Pt Pt/酸性载体 Pd/沸石 金属氧化物 复合金属氧化物 Fe2O3,ZnO, Cr2O3/Al2O3 酸碱 水合 Ni2SO4 聚合 H3PO4/载体 裂解,氢转移, SiO2-Al2O3酸型沸石 歧化 -TiCl3+Al(C2H5)2Cl 有机金属化合 烯烃聚合 物 羰基化,羟基化 RhCl(CO)(PPh3)2
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