第三章 电位分析法
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(3.2)
pH玻璃电极的电位由M,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：
(3.3)
2．晶体膜电极
均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。图3－6（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的离子选择电极。图3－6（b）是全固态电极，两种固态材料直接连接，如将银丝直接焊接在膜片上制成。
4．气敏电极
将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解溶液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过透气膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。隔膜式气敏电极借助透气膜将试液与中介液隔开，如图3－10所示。气隙式气敏电极用空隙代替透气膜，如图3－11所示。
图3－10隔膜式气敏电极图3－11气隙式气敏电极
1－透气膜；2－中介液；3－参比电极；1－试液；2－试剂入口处；3－在指示电极敏感膜上
4－指示电极（如p H玻璃电极）；5－电极管附着－薄层中介液；4－O型密封圈；5－中介液；
G—Na++H+G—H++Na+
图3－3 pH玻璃电极图3－4硅酸盐玻璃的结构
它称为水化凝胶层，如图3－5所示。该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。
图3－5水化敏感玻璃球膜的分层模式
玻璃膜中，在干玻璃层中的电荷传导主要由Na＋承担；在干玻璃层和水化凝胶层间为过渡层，G－Na＋只部分转化为G－H＋，由于H＋在未水化的玻璃中的扩散系数小，故其电阻率比干玻璃层高1000倍左右；在水化凝胶层中，表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素：
(3.7)
(4)铜、铅、镉离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，M2+不参与电荷的传递。电极电位为：
(3.8)
Ag2S和AgX（X－＝Cl－、Br－、I－）以及Ag2S和MS（M2＋＝Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋）制成的离子选择电极，它们的检测下限与各自的溶度积KSP有关。
图3－6晶体膜电极的结构图3－7氟离子选择电极
(1)氟离子选择电极敏感膜由LaF3单晶片制成，晶体中还掺杂了少量的EuF2等。晶体中氟离子是电荷的传递者。La3＋固定在膜相中，不参与电荷的传递。内参比电极和内参比溶液由Ag|AgC l，0.1 mol·L－1NaCl和0.1 mol·L－1NaF溶液组成。该电极如图3－7所示。
3．流体载体电极
流动载体电极与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜。由带正电荷的载体制成阴离子流动载体电极；带负电荷的制成阳离子流动载体电极；不带电荷的制成中性载体电极。
流动载体电极又称液膜电极。流动载体电极是由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。常见的电极的形式有PVC膜电极和液膜电极两种。
电位选择系数 表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。利用电位选择系数可以大致地估算在某主响应离子的活度下，由干扰离子所引起的误差：
(3.14)
电位选择系数随溶液浓度和测量方法的不同而异，它不是一个常数，数值可在手册中查到。电位选择系数可以用分别溶液法或混合溶液法等测定。
≡SiO－H＋＋H2O SiO－＋H3O＋
表面溶液表面溶液
H3O＋在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符合相反，结果相互抵消。因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：
(1)酶电极它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。
氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶催化，例如：
用气敏电极测定CO2，或用氨基酸氧化酶催化：
这时可用气敏电极测定NH离子。
酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率高。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
(2)组织电极利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。
将猪肝夹在尼龙网中紧贴在氨气敏电极上，猪肝组织内的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺而释放出氨，从而可测定试样中谷氨酰胺的量。
将香蕉与碳糊混合制成的组织电极如图3－12所示，它可以测定多巴胺的含量。
图3－12香蕉－碳糊组织电极
3.2离子选择电极的特性参数
离子选择流动载体 带负电荷，如钙离子选择电极等
电极电极中性，如钾离子选择电极等
敏化离子 气敏电极，如氨气敏电极等
选择电极酶电极，如氨基酸酶电极等
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。
1．玻璃电极
玻璃电极包括对H＋响应的pH玻璃电极和对Na＋、K＋响应的pNa、pK玻璃电极等。
电位分析法利用一支指示电极与另一支合适的参比电极构成一个测量电池，如图3－1所示。通过测量该电池的电动势或电极电位来求得被测物质的含量、酸碱离解常数或配合物的稳定常数等。
图3－1电位分析示意图
3.1离子选择电极及其分类
3.1源自文库1离子选择电极
电位分析中使用的电极有离子选择电极和金属电极。它们可以作指示电极或参比电极。
而 与[NH3]成比例，因此电极电位与液体试样中的NH或气体试样中的NH3的关系为：
(3.11)
根据同样的原理，可以制成CO2、NO2、H2S和SO2等气敏电极。
5．生物电极
生物电极是一种将生物化学与电化学分析原理结合而研制成的新型电极，这种电极对生物分子和有机化合物的检测具有高选择性或特异性，生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。
离子选择电极的检测下限为校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。
3.2.2电位选择系数
任何一支离子选择电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其它离子也可能会有响应。为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献，可用一个更适用的能斯特方程来表示：
(3.13)
式中，E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子； 、 为电位选择系数。
电位分析法分为电位法和电位滴定法两类。
电位法用专用的指示电极如离子选择电极，把被测离子A的活度转变为电极电位，电极电位与离子活度间的关系可用能斯特方程表示：
(3.1)
式（3.1）是电位分析法的基本公式。
电位滴定法是利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。
必须指出，电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的，测得的是物质游离离子的量。电位滴定法测得的是物质的总量。
6－指示电极；7－参比电极；8－电极管
例如氨气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液是0.1mol·L-1NH4Cl溶液。NH3通过透气膜进入中介液与H＋结合：
NH3＋H＋NH
平衡时：
中介液中NH浓度视为定值，则
由此可见，氢离子活度与试液中NH3的分压有关。这样由pH玻璃电极指示aH＋，从而测定氨的量：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
图3－2离子选择电极示意图
3.1.2离子选择电极的分类
通常，离子选择电极的分类是按敏感膜材料为基本依据。根据1976年IUPAC的推荐，离子选择电极分为原电极和敏化离子选择电极两类。
晶体膜 均相膜电极，如氟、氯、铜离子选择电极
原电极电极非均相膜电极
非晶体膜刚性基质电极，如pH、pNa等玻璃电极
电极带正电荷，如硝酸根离子选择电极等
PVC（聚氯乙烯）膜电极的结构如图3－8所示。将电活性物质和PVC粉末一起溶于四氢呋喃等有机溶剂中，然后倒在平板玻璃上，待四氢呋喃挥发后得一透明的PVC膜为支持体的薄膜。将薄膜切成圆片粘结在电极杆上，管内装入内参比电极和内参比溶液。这种电极的结构与晶体膜电极相似，以PVC膜代替晶体膜。
图3－8 PVC膜电极图3－9液膜电极
第三章电位分析法
基本要求：
1．了解各离子选择电极的能斯特表达式
2．掌握离子选择电极的特性
3．掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用
电位分析法（Potentiometric methods）是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。
(3.9)
(2)钙离子选择电极它的电活性物质是带负电荷的二癸基磷酸，将它转换成Ca2＋型，用苯基膦酸二正辛酯作溶剂，可以制成如图3－9所示的电极。钙离子选择电极的电位为：
(3.10)
(3)中性载体电极中性载体电极的电话性物质有冠醚、直链酰胺、缬氨霉素等。电极的结构与带电荷的流动载体电极相似，如钾离子选择电极，可将二甲基二苯并－30－冠－10溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与含PVC的环己酮混合制成薄膜即可。
Si(Ⅳ) O Si(Ⅳ)
它没有可供离子交换的电荷点（又称定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物后使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架（称载体），在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M＋。玻璃结构是一个无限的三维网络骨架，如图3－4所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M＋与H＋发生交换反应，在玻璃膜表面形成一层≡SiO－H＋（G－H＋）：
3.2.1能斯特响应，线性范围和检测下限
离子选择电极的电位随离子A的活度变化的特征称为响应。若这响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应（298K）：
(3.12)
图3－13校准曲线
在实际测定过程中，离子选择电极的电位值随被测离子活度降低到一定程度之后，便开始偏离能斯特方程。图3－13是以电位值对lgaA作图所得的校准曲线。与此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。直线的斜率S为离子选择电极的实际响应斜率，理论斜率（298K）为 ，直线的斜率S也称级差。
pH玻璃电极的电位由M,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：
(3.3)
2．晶体膜电极
均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。图3－6（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的离子选择电极。图3－6（b）是全固态电极，两种固态材料直接连接，如将银丝直接焊接在膜片上制成。
4．气敏电极
将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解溶液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过透气膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。隔膜式气敏电极借助透气膜将试液与中介液隔开，如图3－10所示。气隙式气敏电极用空隙代替透气膜，如图3－11所示。
图3－10隔膜式气敏电极图3－11气隙式气敏电极
1－透气膜；2－中介液；3－参比电极；1－试液；2－试剂入口处；3－在指示电极敏感膜上
4－指示电极（如p H玻璃电极）；5－电极管附着－薄层中介液；4－O型密封圈；5－中介液；
G—Na++H+G—H++Na+
图3－3 pH玻璃电极图3－4硅酸盐玻璃的结构
它称为水化凝胶层，如图3－5所示。该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。
图3－5水化敏感玻璃球膜的分层模式
玻璃膜中，在干玻璃层中的电荷传导主要由Na＋承担；在干玻璃层和水化凝胶层间为过渡层，G－Na＋只部分转化为G－H＋，由于H＋在未水化的玻璃中的扩散系数小，故其电阻率比干玻璃层高1000倍左右；在水化凝胶层中，表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素：
(3.7)
(4)铜、铅、镉离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，M2+不参与电荷的传递。电极电位为：
(3.8)
Ag2S和AgX（X－＝Cl－、Br－、I－）以及Ag2S和MS（M2＋＝Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋）制成的离子选择电极，它们的检测下限与各自的溶度积KSP有关。
图3－6晶体膜电极的结构图3－7氟离子选择电极
(1)氟离子选择电极敏感膜由LaF3单晶片制成，晶体中还掺杂了少量的EuF2等。晶体中氟离子是电荷的传递者。La3＋固定在膜相中，不参与电荷的传递。内参比电极和内参比溶液由Ag|AgC l，0.1 mol·L－1NaCl和0.1 mol·L－1NaF溶液组成。该电极如图3－7所示。
3．流体载体电极
流动载体电极与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜。由带正电荷的载体制成阴离子流动载体电极；带负电荷的制成阳离子流动载体电极；不带电荷的制成中性载体电极。
流动载体电极又称液膜电极。流动载体电极是由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。常见的电极的形式有PVC膜电极和液膜电极两种。
电位选择系数 表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。利用电位选择系数可以大致地估算在某主响应离子的活度下，由干扰离子所引起的误差：
(3.14)
电位选择系数随溶液浓度和测量方法的不同而异，它不是一个常数，数值可在手册中查到。电位选择系数可以用分别溶液法或混合溶液法等测定。
≡SiO－H＋＋H2O SiO－＋H3O＋
表面溶液表面溶液
H3O＋在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符合相反，结果相互抵消。因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：
(1)酶电极它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。
氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶催化，例如：
用气敏电极测定CO2，或用氨基酸氧化酶催化：
这时可用气敏电极测定NH离子。
酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率高。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
(2)组织电极利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。
将猪肝夹在尼龙网中紧贴在氨气敏电极上，猪肝组织内的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺而释放出氨，从而可测定试样中谷氨酰胺的量。
将香蕉与碳糊混合制成的组织电极如图3－12所示，它可以测定多巴胺的含量。
图3－12香蕉－碳糊组织电极
3.2离子选择电极的特性参数
离子选择流动载体 带负电荷，如钙离子选择电极等
电极电极中性，如钾离子选择电极等
敏化离子 气敏电极，如氨气敏电极等
选择电极酶电极，如氨基酸酶电极等
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。
1．玻璃电极
玻璃电极包括对H＋响应的pH玻璃电极和对Na＋、K＋响应的pNa、pK玻璃电极等。
电位分析法利用一支指示电极与另一支合适的参比电极构成一个测量电池，如图3－1所示。通过测量该电池的电动势或电极电位来求得被测物质的含量、酸碱离解常数或配合物的稳定常数等。
图3－1电位分析示意图
3.1离子选择电极及其分类
3.1源自文库1离子选择电极
电位分析中使用的电极有离子选择电极和金属电极。它们可以作指示电极或参比电极。
而 与[NH3]成比例，因此电极电位与液体试样中的NH或气体试样中的NH3的关系为：
(3.11)
根据同样的原理，可以制成CO2、NO2、H2S和SO2等气敏电极。
5．生物电极
生物电极是一种将生物化学与电化学分析原理结合而研制成的新型电极，这种电极对生物分子和有机化合物的检测具有高选择性或特异性，生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。
离子选择电极的检测下限为校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。
3.2.2电位选择系数
任何一支离子选择电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其它离子也可能会有响应。为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献，可用一个更适用的能斯特方程来表示：
(3.13)
式中，E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子； 、 为电位选择系数。
电位分析法分为电位法和电位滴定法两类。
电位法用专用的指示电极如离子选择电极，把被测离子A的活度转变为电极电位，电极电位与离子活度间的关系可用能斯特方程表示：
(3.1)
式（3.1）是电位分析法的基本公式。
电位滴定法是利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。
必须指出，电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的，测得的是物质游离离子的量。电位滴定法测得的是物质的总量。
6－指示电极；7－参比电极；8－电极管
例如氨气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液是0.1mol·L-1NH4Cl溶液。NH3通过透气膜进入中介液与H＋结合：
NH3＋H＋NH
平衡时：
中介液中NH浓度视为定值，则
由此可见，氢离子活度与试液中NH3的分压有关。这样由pH玻璃电极指示aH＋，从而测定氨的量：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
图3－2离子选择电极示意图
3.1.2离子选择电极的分类
通常，离子选择电极的分类是按敏感膜材料为基本依据。根据1976年IUPAC的推荐，离子选择电极分为原电极和敏化离子选择电极两类。
晶体膜 均相膜电极，如氟、氯、铜离子选择电极
原电极电极非均相膜电极
非晶体膜刚性基质电极，如pH、pNa等玻璃电极
电极带正电荷，如硝酸根离子选择电极等
PVC（聚氯乙烯）膜电极的结构如图3－8所示。将电活性物质和PVC粉末一起溶于四氢呋喃等有机溶剂中，然后倒在平板玻璃上，待四氢呋喃挥发后得一透明的PVC膜为支持体的薄膜。将薄膜切成圆片粘结在电极杆上，管内装入内参比电极和内参比溶液。这种电极的结构与晶体膜电极相似，以PVC膜代替晶体膜。
图3－8 PVC膜电极图3－9液膜电极
第三章电位分析法
基本要求：
1．了解各离子选择电极的能斯特表达式
2．掌握离子选择电极的特性
3．掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用
电位分析法（Potentiometric methods）是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。
(3.9)
(2)钙离子选择电极它的电活性物质是带负电荷的二癸基磷酸，将它转换成Ca2＋型，用苯基膦酸二正辛酯作溶剂，可以制成如图3－9所示的电极。钙离子选择电极的电位为：
(3.10)
(3)中性载体电极中性载体电极的电话性物质有冠醚、直链酰胺、缬氨霉素等。电极的结构与带电荷的流动载体电极相似，如钾离子选择电极，可将二甲基二苯并－30－冠－10溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与含PVC的环己酮混合制成薄膜即可。
Si(Ⅳ) O Si(Ⅳ)
它没有可供离子交换的电荷点（又称定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物后使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架（称载体），在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M＋。玻璃结构是一个无限的三维网络骨架，如图3－4所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M＋与H＋发生交换反应，在玻璃膜表面形成一层≡SiO－H＋（G－H＋）：
3.2.1能斯特响应，线性范围和检测下限
离子选择电极的电位随离子A的活度变化的特征称为响应。若这响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应（298K）：
(3.12)
图3－13校准曲线
在实际测定过程中，离子选择电极的电位值随被测离子活度降低到一定程度之后，便开始偏离能斯特方程。图3－13是以电位值对lgaA作图所得的校准曲线。与此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。直线的斜率S为离子选择电极的实际响应斜率，理论斜率（298K）为 ，直线的斜率S也称级差。