第二章 晶体生长动力学

(3)画出晶体结构沿主要PBC矢量方向的投影(图9) (4)按照投影图，确定可能的F面有： (001), (100), ( 201), (110), (111) (5)根据断键模型区定各可能F买你的附着能Eatt： 要确定各面附着能的绝对值是相当麻烦的。然而，为排出附着能大小 的顺序，只需确定其相对大小已经足够了。作为范德华键，以各个键长的 倒数代表其键能作相对比较即可满足要求，如此处理的结果如下：
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由晶体结构推导其生长形态的方法
(1)由结构特点确定键的主要类型，做表列出质点间的键强 （多数情况下，第一近邻之间的键即为强键）； (2) (2)根据强键分布找出符合规定的强键链； (3)确定可能的F面，方法有两个： (4)按规定找出真正的F面和重要的S面。（S面可由两个基元 交错组合得到） (5)计算这些晶面的附着能Eatt（相对值即可满足要求），其 Eatt由小到大的顺序, 即为各晶面发达程度由高到低的顺序。
1.4 晶体几何形态与内部结构之间的关系
PBC理论的结论
晶体结构是由周期键链（PBC）所组成，晶体生长最 快的方向是化学键最强的方向，晶体生长时在没有中 断的强键链存在的方向上。
晶体生长过程所出现的可能晶面类型
F面：平坦面（flat faces），包含两个或两个以上的 共面PBC S面：台阶面（ stepped faces ），包含一个共面PBC K面：扭折面（kinked faces） ，不包含共面PBC
回答的问题
对于晶流界面，作为各种结晶材料的两相平衡的熔点是固定的， 因此可以在不考虑界面粗糙度随温度变化的情况下来解析界面平 衡结构的性质。
4.5 Temkin模型
扩散界面模型 假设
根据粗糙界面模型，界面如果是粗糙的， 则有50%被晶相占据，形成新的完整 层，又有一半位置被晶相原子占据，双 层粗糙界面难以存在。
(001) : f + 2g = 0.3152; (110) : d + e + g = 0.4634； 1) : 2d + f = 0.5091 : (20 (111) : d + e + f + g = 0.5791; (200) : 2d + 2g = 0.5932。
(6)根据键强大小确定Eatt由低到高的顺序是：
g更大一些为10.025 A 。 键强：d > e > f > g
o
(2)在晶体结构中主要的PBC有： [010]：M(1)－M (1，010)及M (2)－M (2，010)， (e键构成) [001]：M(1)－M (1，001)及M (2)－M (2，001)， (f键构成) [110]：M(1)－M (2)－M (1，110)， (d键构成) [112]：M(1)－M (2，001) －M (1，112)， (g键构成)
晶体生长形态取决于晶体各晶面键的相 对生长速率，受到内部和外部各种动力 学因素的影响 晶体生长界面的稳定性关系到单晶生长 的完整性
关系图
晶体生长动力学
生长机制 生长速率与驱动力的关系
因素
动力学因素 晶 晶 体 生 长 形 态 体 生 长 界 面 稳 定 性 单 晶 生 长 的 完 整 性
Outline
1、晶体生长形态 2 2、晶体生长的输运过程 3、晶体生长界面的稳定性 4、晶体生长界面的结构理论模型 5、晶体生长界面动力学
1.1晶体生长形态与生长速率之间的关系
晶体的各晶面生长速率是各向异性的
晶体生长速率R是指单位时间内晶面（hkl)沿其法线方 向想外平行推移的距离——线性生长速率。
晶体生长的驱动力来源于生长环境相(气相、溶 液、熔体）的过饱和度(△c)、过冷度(△T) 。 通常晶体生长形态的变化来自于各晶面相对生长 速率的改变。
{001}, {110}， 1}, {111}， } {20 {200 根据PBC理论，晶体的外形将主要被前面几个单形所限定。即{001}最发达， 其次是{110}和 {201}。后两个对外形影响不 大。
∆实际观察情况：萘晶体是由单形 {001}和{110}, {201},有时还有 {11 1}
构成
1.2 晶体生长的理想形态
单形
当晶体在自由体系中生长时，若生长 出的晶体形态各个晶面的面网结构相 同，且各个晶面同形等大时出现的一 种晶体理想形态。
聚形
具有两套以上不同形、不等大的晶面。
1.3 晶体生长的实际形态
自由生长体系
各晶面的生长速率比值恒定，容易呈现 几何多面体。 气相、溶液
强迫生长体系
的聚形，没有看到{100}面。 ∆结果：理论预料与实际情况完全符合
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1、晶体生长形态 2 2、晶体生长的输运过程 3、晶体生长界面的稳定性 4、晶体生长界面的结构理论模型 5、晶体生长界面动力学
2.1 输运类型
热量输运
熔体中生长单晶、温度梯度（热量总是沿温度梯度相反的 方向输运） 三种方式：辐射、传导、对流
晶体生长过程中不再需要形成二维临界 晶核，螺旋位错在界面上的露头处可以 提供永不消失的台阶源。
4.4 Jackson模型
双层界面模型，只考虑晶体表层与界面层两层间的相互作用 假设
界面层内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格座位上 将晶体生长体系中各原子划分为晶相原子核流体相原子
理论基础
恒温恒压条件下，在界面层内的流体相原子转变为晶相原子引起 的界面层中Gibbs自由能的变化
1.4 晶体几何形态与内部结构之间的关系 PBC理论的研究思路
结构→周期键链→主要晶面附着能→晶体生长形态 附着能的计算是关键
附着能
定义：一个结构基元附着在晶体表面上时所释放出来 的键能为该晶面的附着能。
注意：
①在PBC中，两相邻等价结构基元之间的距离称为该 PBC周期 ②复杂结构中，一个周期内可含有几个质点，相邻 质点之间的距离和方向用“分键矢量”表示 （Partical Bond Vectors Partical Vectors）表示，各个分键矢量的矢 量和称为周期键链矢量（PBC矢量） ③PBC矢量相同的所有周期键链具有相同的方向、强 度、组成和结构，将它们通常看作一种PBC，一般情 况下，“PBC”指的是对晶体生长有重要贡献的那些 周期短，键和作用大的强PBC 所谓PBC强键是指在生长过程中形成的，结晶前形成 的不论。
完整光滑面 非完整光滑面 粗糙界面 扩散界面
4.2 Kossel模型
目的：
为了在生长尚未完成的一层原子面的情况下，找到 基元在界面上进入晶格的最佳位置。
晶体生长机制为层状生长，层与层之间的生长 是不连续的过程 适用于简单的离子晶体和分子晶体。
4.3 Frank模型
目的：
解释光滑生长界面的台阶源。
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1、晶体生长形态 2 2、晶体生长的输运过程 3、晶体生长界面的稳定性 4、晶体生长界面的结构理论模型 5、晶体生长界面动力学
由晶体结构推导其生长形态
由晶体结构推导其生长形态举例： 已知：萘的空间群是P21/a，晶 胞参数是a＝9.218Å，b＝5.990Å， c＝8.640Å，Β＝122°55´，每个单 胞含两个分子，分子M(1)中心坐标 为[0,0,0]，分子M(2)中心坐标为 [½,½,½]，每个分子配位数是12。 晶体畸变得立方最紧密堆积结构。
让我们根据这些数据推导该晶体的 生长外形。 推导：(1)萘是有机分子，分子间存在范德 华键。由晶体结构(图8)可知，分子之间 主要有四种不同类型的强键，分别以d， e，f，g表示之。这些键在分子之间的分
dM 布是： (1) — M (2) dM (1) — M (2,010), dM (1) — M (2,110), dM (1) — M (2,110) dM (1) — M (2,110), dM (2) — M (1,010),LL (红) eM (1) — M (1,010), eM (2) — M (2,010),LL (黄)
3.1 界面稳定性研究所遵循的原则
界面上的能量守恒 溶质守恒 界面温度的连续性 界面上温度与组分间的热力学平衡关系
3.2 界面稳定性判据
附近熔体的温度梯度 溶液中溶质的浓度梯度 界面效应
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1、晶体生长形态 2 2、晶体生长的输运过程 3、晶体生长界面的稳定性 4、晶体生长界面的结构理论模型 5、晶体生长界面动力学
fM (1) — M (1,001), fM (2) — M (2,001),LL (黑) (f键接近垂直于纸面) gM (1) — M (2,111), gM (2) — M (1,001),LL (紫 )
o o o 1 2 2 键长：d = a + b = 5.085 A ; c = b = 5.990 A ; f = e = 8.640 A ; 2
可以看作理想流体，热量输运靠对流而不是热传导， 质量输运也是靠对流而不是靠扩散。
边界层以内：
流体存在较大的速度、浓度和温度的横向变化。 热量输运靠传导，质量输运靠扩散和对流的耦合效 应。
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1、晶体生长形态 2 2、晶体生长的输运过程 3、晶体生长界面的稳定性 4、晶体生长界面的结构理论模型 5、晶体生长界面动力学
4、晶体生长界面的结构理论模型
晶体生长过程实际上就是生长基元从周围环 境中不断地通过界面而进入晶格座位的过程。 关键问题：生长基元以何种方式以及如何通 过界面而进入晶格座位的，而在进入晶格座 位过程中又如何受到界面结构的制约。 界面结构与生长环境密切相关，界面的能量 状态与界面结构类型有关
4.1 界面结构类型
按认为的方向生长 熔体提拉法、坩埚下降法、区熔法
1.4 晶体几何形态与内部结构之间的关系 周期键链（PBC）理论
Hartman、Perdok提出 基本假设
在晶体生长过程中，于生长界面上形成一个键所 需的时间随着键合能的增加而减少，因而生长界 面的法向生长速率随键合能的增加而增加。由于 键合能的大小决定了生长界面的法向生长速率， 故键合能的大小也就决定了晶体的生长形态。
晶体生长动力学
什么是晶体生长动力学？ 什么是晶体生长动力学？
晶体生长动力学的研究内容
不同生长条件下的晶体生长机制
固-固、液-固、气-固
晶体生长速率与生长驱动力之间的关系
V~△G
生长机制取决于晶体的生长界面结构 不同的生长机制体现为不同的生长动力学规律
晶体生长速率受生长驱动力的支配
当改变生长介质的热量或质量输运过程时， 晶体生长速率随之改变。
高温辐射、低温传导
质量输运
两种形式：扩散和对流 浓度梯度、扩散定律
动量输运
自然对流：完全由重力场引起的流体流动 强迫对流：由于晶体的驱动或包围晶体的流体发生旋转而 引起的。
2.2 边界层理论
在流体相中传热和传质可以通过对流来实现， 因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固 液界面处的边界层中。 边界层以外：
确定可能F面的方法
①极射赤平投影法：在极射赤平投影图中分别画出平行于每个 PBC的矢量的晶带大圆，这些晶带大圆的交点代表可能的极射赤平投影 极点（该点对应的面已平行于两个PBC矢量） ②结构投影法：沿各PBC矢量方向（例如：其方向为【uvw】作 晶体结构的投影（以【uvw】为带轴的晶带所包含的任意晶面(hkl)都平 行于该PBC矢量，且满足公式hu+kv+lw=0)，并根据各投影图中相邻键链 之间的键和关系确定可能的F面。（键和链之间的连线与投影方向所决 定的平面即是）。