第三章 化学热力学基础

二、标准摩尔生成焓
在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态
物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为
（B，T），单位kJ/mol。 f Hm
其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应， “ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可 略，具体物质还要注明状态。
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298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为
r Hm B f H m (B)
B
r Hm
（3-22）
——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol；
f Hm (B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol；
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二、系统和环境 热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相 关的部分为环境。
根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类： (1) 封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 (2) 敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 (3) 隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。
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四、功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为 功，其符号为W，单位为J或kJ。 热力学规定 环境对系统做功时，W＞0；
系统对环境做功时，W＜0。
功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学功分为体积功和非体积功（如机械功、电功等）。
通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。 如图3-2所示，当气缸受热，气 体反抗环境压力（p环）使活塞（面 积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系 统做功为 W ＝ v p环 dV
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第三节 恒容热、恒压热及焓
一、恒容热
系统进行恒容(体积功=0)、且非体积功为零的过程时，与 环境交换的热，称为恒容热，符号 QV。 QV＝△U 即在没有非体积功的恒容过程中，系统吸收的热量全 部用于增加热力学能；系统所减少的热力学能全部以热的 形式传给环境。
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二、恒压热及焓
图3-1 恒温可逆过程示意图
恒 温 槽
细 沙
P环
P T n 系 统
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2．途径
【实例分析】某理想气体的p、V、T变化如下
300K 始态 0.3Mpa 0.005m3
途径Ⅰ
恒压过程
900K 终态 0.3Mpa 0.015m3
途径Ⅱ
恒温过程
300K 0.1Mpa 0.015m3
恒容过程
系统这种由同一始态，变化到同一终态的 不同经历，称为途径。
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第二节 热力学第一定律
一、热力学第一定律的表述
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律在热力学 系统中的应用。表述为第一类永动机(不消耗任何能量而 能循环做功的机器)是不能制成的。 封闭系统中，热力学第一定律的数学表达式为 △U＝Q＋W 其意义是：封闭系统中热力学能的改变量(ΔU)，等于 变化过程中与环境传递的热(Q)与功(W)的总和。 热力学第一定律的又一表述为 “隔离系统的热力学 能是守恒的”，这种说法正确吗？ 正确，隔离系统的能量（热力学能）为一常数
QV
ndT
c p m
Q p = ndT
理想气体的摩尔热容有如下关系
c pm = cV m ＋R
2．变温过程热的计算 若 cV m , c pm 均为常数，则 ΔU＝QV＝n cV m (T2 – T1) ΔH＝QP＝n c pm(T2 – T1) 液体、固体的体积受温度、压力影响很小，可以忽略， 因此在发生单纯p、V、T变化时 ，可视为恒容过程。又因 c p m 为其 ≈c pm ，故其 为定值， cV m ΔU与ΔH也近似相等。若 则 ΔU≈ΔH＝n
注意：
状态函数的基本特征:
①状态函数的变化值等于终态值减去始态值，而与所经 历的途径无关。即 △X＝X2－X1 其无限小变化是全微分dX。 ②若系统经历一个循环过程时，所有状态函数的改变量 均为零。
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五、过程与途径
1．过程 系统状态发生变化的经过称为热力学过程，简称过程。
(1) 恒温过程 T1 = T2 = T环 = 常数；
ΔH＞0，表示系统焓增加，ΔH＜0，表示系统焓减少。 H是状态函数，广延性质，单位J或kJ。
根据式（3-13）能否说明一定量理想气体的H只是与温
度有关的状态函数，即 H＝f（T）？ 答：一定量理想气体，其U 和 pV （=nRT）都只是温度 的函数，因此H也一定只是温度的函数。 QP＝H2－H1＝ΔH
v2
1
p环＝定值，则 （3-4）
W＝ v p 环 dV ＝－p环（V2－V1）
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（4）恒压过程 因为p1＝p2＝p＝p环＝ 定值，所以 W＝－p环(V2 – V1) ＝ －p(V2 – V1) 若为理想气体 W＝－nR（T2－T1） （3-6） （3-7）
（5）恒温恒压相变过程
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二、热力学能
系统内部所有微观粒子的能量总和【包括动能、势能、系
统能量】，称为热力学能，符号U，单位J或kJ。 对于宏观静止系统，动能为零，也不考虑外力场的存在 （即势能为零），
系统能量即为热力学能
系统能量直接用U表示
对于封闭系统，热力学能（也就是？？）包括分子的动能
（与温度有关）、分子间相互作用的势能（是体积的函数）、 分子内部的能量（为定值）。 封闭系统的热力学能是温度和体积的函数，即 U＝f (T、V) 封闭系统中，一定量理想气体（分子间没有作用力）的热力 学能只是温度的函数。 U＝f (T) 下述过程温度恒定，因此△U一定为零，正确吗？为什么？
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恒压条件下：
QP ＝ (U2 + p2V2)－( U1+ p1V1) ＝ΔU＋Δ(pV) QP＝H2－H1＝ΔH 即在没有非体积功的恒压过程中，系统吸收的热量，全 部用于焓的增加（ ΔH > 0）；系统减少的焓，全部以热的形 式传递给环境（ ΔH < 0 ）。 焓没有明确的物理意义，只在等压过程中才有确定 的意义。
1．恒压热 系统进行恒压(p1=p2=p环=p)、且非体积功为零的过程时， 与环境交换的热，称为恒压热，符号QP。 W ＝ -p环ΔV =-(p2V2－p1V1) ＝-Δ(pV) QP ＝ (U2 + p2V2)－( U1+ p1V1) ＝ΔU＋Δ(pV)
2．焓 （ 用H表示 ）
定义式 H＝U + pV （3-13）源自首页上页下页
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在l
g；s
g过程中，若视气体为理想气体，s、
l体积忽略不计，则W、△U的表达式如何？
答：
W＝－nRT
△U＝ H －nRT
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第四节 化学反应热效应
一、化学反应热效应
在恒温且无非体积功的条件下，系统发生化学反应时
与环境交换的热称为化学反应热效应，简称为反应热。
c(p T m
2
– T1)
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四、相变热的计算
单位物质的量的纯物质，于恒定温度及在该温度的平 衡压力下，发生相变时所对应的焓变，称为摩尔相变焓， 符号 H m ，单位J/mol或kJ/mol。则 Qp＝ H ＝ n Hm

（3-21）
式（3-21）的使用条件是：非体积功为零的可逆相变过程。 在无限接近平衡温度、平衡压力下进行的相变化，视 为可逆相变。
1
热 源
气 体 V
dl
p环
图3-2 体积功示意图
v2
（3-3）
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不同过程的体积功计算如下*
W ＝ v p环 dV
1
*：了解
（3-3）
v2
（1）恒容过程 由于dV＝0，故W=0。 （2）自由膨胀过程 即系统向真空膨胀，p环＝0 ，W＝0。 说明：实验证明理想气体自由膨胀过程时温度不变。 （3）恒外压过程
第三章 化学热力学基础
第一节 化学热力学基本概念
一、化学热力学
热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和 能量转化规律的科学。应用热力学基本原理研究化学变化过 程中能量转化规律的科学，称为化学热力学。
化学热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。
主要研究化学变化及与之有关的物理变化过程中能量效应 （功、热和热力学能）的计算。
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如果以杯中水为研究对象，试判断下列各是什么系统？ ① 打开盖子的茶杯；②盖上盖子的茶杯；③假设杯壁和 杯盖是绝热的，那么盖严盖子的保温杯。
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三、系统的性质
(1) 广延性质 数值大小与系统中物质的数量成正比。 例如，m、n、V 等。 (2)强度性质 数值大小与系统中物质的数量的多少无关。 例如，T，P 等。
(2) 恒压过程 (3) 恒外压过程 p1 = p2 = p环 = 常数； p环 = 常数；
(4) 恒容过程
(5) 绝热过程
V1 = V2 = 常数；
系统与环境间无热交换的过程，Q = 0；
(6) 循环过程 系统经一系列变化后又回到始态的过程；
(7) 可逆过程 无限接近平衡，且没有摩擦力条件下进行的理
想过程。
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可逆过程*是以无限小的变化量（如dp、dT），在无
限接近平衡状态下进行的无限缓慢的过程。其特征是，按
与原方向相反的步骤，使过程逆转，可以使系统和环境完 全恢复到原来的状态。见图3-1。 不可逆过程系统回到原状态 后，环境必定发生变化（环境失 去功，而得到了热），因此没有 使系统和环境都完全恢复到原来 的状态。 * 了解即可
例如，298.15K，各物质均处于标准态时，CH4（g） 的生成反应是 C（s，石墨）＋2H2（g） CH4（g）
CH4（g）的标准摩尔生成焓就是该反应的标准摩尔反应
焓。
热力学规定：
在标准状态下，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
例如，298.15K，标准压力下，氯的最稳定态单质是 Cl2（g）、溴是Br2（l），碘是I2（s），碳的是C（s，石墨）
H2O(l)
373.15K,101.325kPa
H2O(g)
三、热
热是系统与环境之间因温度不同而引起的能量传递，符 号为Q，单位为J或kJ。
热力学规定
系统从环境吸热时，Q＞0； 系统向环境放热时，Q＜0。
热是系统状态发生变化过程中与环境传递的能量，因
此不是状态函数，称为过程变量(或途径函数)。其无限小量 用δQ表示，而不是全微分形式。
1
细 沙
P T n 系 统 恒 温 槽
图3-1 恒温可逆过程示意图
V2
（3-9）
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若为理想气体恒温可逆膨胀，因为p1V1＝p2V2 所以 WR＝－nRT

V2
V1
p1 V2 1 dV ＝－nRTln ＝－nRTln p （3-10） V1 2 V
当始末状态相同时，可逆过程与环境交换的体积功最大。
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三、摩尔热容及变温过程热的计算
1．摩尔热容
在不发生化学变化及相变化、且非体积功为零的条件下，
单位物质的量的物质于恒容（或恒压）下，温度升高1K时所 吸收的热量，称为摩尔定容热容（或摩尔定压热容），符号
c pm J/（mol· （或 cV m ），单位 K）。
cV m =
按反应进行的条件，反应热分为等容反应热和等压反
应热。等压反应热即是化学反应焓，在实际中应用广泛。
热力学标准态的规定是： 气体在温度为T、压力为
p θ（ p θ ＝100kPa，称为标准压
力）下，处于理想气体状态的纯物质。 液体和固体 在温度为T、压力为 p θ 下的固态或液态纯 物质。
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两个广延性质的比值为强度性质。如Vm、xB、MB等。 说明：
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四、状态和状态函数
【实例分析】如果以钢瓶中的乙炔气为研究对象，那么 在一定条件下，钢瓶内气体的m、n 、MB 、T、P、V 等宏 观性质一经确定，系统的状态就已确定；反之，系统的状态 确定以后，其宏观性质均有唯一确定值。 系统的状态是系统热力学性质的综合表现。 确切的说，是系统物理性质和化学性质的综合表现。 系统性质与状态是一一对应的。在热力学中又将描述系统 状态的性质称为状态函数。
若为l
g（或s
g），
并视低温低压气体为理想气体 ，则 W ＝ －p(Vg – Vl) ≈ －pVg ＝ －nRT （3-8）
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（6）恒温可逆过程 如前面图3-1所示的恒温可逆膨胀过程， 若一粒粒地取走细沙，则每次外压减少dp。即
P环
p环＝p－dp 则无限小可逆体积功为 δWR=-p环dV=-（p-dp）dV≈-pdV 故 WR＝－ V pdV