腰果酚改性酚醛树脂的合成研究

第42卷第2期2008年3月

生 物 质 化 学 工 程B iomass Che m ical Eng i n eering

V o.l 42N o .2M a r .2008

腰果酚改性酚醛树脂的合成研究

收稿日期:2007-10-25

基金项目:国家林业局 生物质酚醛模塑料开发 项目(2006-52)

作者简介:胡立红(1974-),女,安徽天长人,助研,研究方向:生物质资源转化与利用。

胡立红,李书龙,刘欣,刘红军,周永红

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程

重点开放性实验室,江苏南京210042)

摘 要:用100份苯酚(以质量计),加入40份腰果酚,并加入一种助剂合成腰果酚改性酚醛树脂。经过多次试验得到合适的工艺为:酚与甲醛物质的量之比为1 0.85,苯酚100份,腰果酚40份,助剂7份,盐酸1.3~1.9份,p H 值为1.5~2.0,反应时间3.5~4h ,出料温度180~190 ,得到深红色固体树脂,得率66.9%。树脂性能:软化点84~92 ,流淌度2.5~4.9c m,聚合速度60~90s ,黏度14~16mP a s ,25 。关键词:腰果酚;助剂;酚醛树脂

中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2008)02-0011-04

St udy on Synt hesis of CardanolM odified PF Resi n

HU L i hong ,LI Shu long ,LIU X i n ,LIU H ong j u n ,Z HOU Y ong hong

(Instit u te o f Che m ica l Industry o f F orest P roducts ,C A F ;K ey and Open Lab .on

Forest Che m i ca l Eng i neer i ng ,SFA,N an ji ng 210042,China)

Abstrac t :Cardano l modified pheno li c f o r m aldehyde resi n was synthes i zed by us i ng pheno l 100phr ,cardano l 40phr and add i ng an additive ag ent .The su itab l e syn t hetic conditi ons w ere as f o ll ow s :m olar ratio of pheno l to for m a l dehyde w as 1 0.85,pheno l 100phr ,cardano ,l add iti ve agent and HC lw ere 40phr ,7phr and 1.3-1.9phr respecti ve ly ,p H value 1.5-2.0,reacti on ti m e 3.5-4h ,discha rge te m pera t ure 180-190 ,and dark red so li d resi n w as obtained ,reacti on y ield was 66.9%.T he properties o f the res i n w ere so fteni ng po int 84-92 ,m ob ility length 2.5-4.9c m,ge lli ng rate 60-90s ,v i scos it y 14-16mP a s ,25 .

K ey word s :cardano ;l additi ve agent ;pheno l f o r m aldehyde resi n

自1872年化学家拜尔发现酚醛树脂到今天,

酚醛树脂由于性能独特、应用广泛而获得了迅速发展,目前产量在热塑性塑料中排第6位,在热固性塑料中排第1位。由于分子结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌,使得树脂机体变脆,树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性和耐氧化

性不好[1]

,因此纯的酚醛树脂不能满足日益扩大的市场需求。近年来生物质资源腰果壳液(cash e w nut she ll liquid ,C NSL)在化工领域的应用日益受到重视,C NSL 经过脱羧基处理后主要成分是腰果酚。腰果酚间位上的长烷基链具有韧性,可以克服纯酚醛树脂的脆性,扩大了其应用领域[2]

。腰果酚在酚醛树脂中的应用已有不少报道[3-4],但替代苯酚的量不高,一般在10%左右[5-6],Nguyen 等[7]认为腰果酚替代量不大于

15%时,合成的树脂可以明显地改善树脂的耐化

学性和树脂的拉伸强度及弯曲强度。

作者经过多次试验,发现用100份苯酚(质量计,下同),如果不加助剂,加入腰果酚30份时,树脂软化点很低,树脂发黏,加入腰果酚40份时,得到黏稠液体。为了增加加入量且产品仍能用于模塑料,加入一种助剂,使腰果酚加入40份时的树脂仍有较好的软化点、流淌度和聚合速度。应用于模塑料效果良好。

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯酚、甲醛、盐酸,均为工业级;腰果油,市售;助剂,自制。软化点测定仪,南京土壤研究所,参考GB /T 8146-2003;流淌度测定仪,自制,参考

12 生 物 质 化 学 工 程第42卷

HG /T 2753-1996;聚合速度测定仪,自制,参考HG 5-1338-1980;ND J -7型旋转式黏度计,上海天平仪器厂;GC-M S ,Ag ilent N-6890气相色谱/A gilent N-5973质谱联用仪;红外光谱,MAG NA-I R 550。1.2 方法

1.2.1 腰果油成分分析[8-9]

GC -M S 分析腰果油成分。色谱柱HP-5(30m 0.25mm 0.25 m )。气相色谱条件:氮气为载气,氢焰检测。程序升温:起始温度60 ,10 /m in 到250 ,再4 /m i n 升温到280 ,保持4m in 后结束。气化室和检测器温度300 。1.2.2 提纯 称取1000mL 腰果油于2L 三口瓶中,在220 /(660~1320Pa)下减压蒸馏,得到208 /660Pa 的馏分,为腰果酚,呈嫩黄色,放置一段时间颜色呈深红色。取样测定黏度55~65m Pa s(25 ),得率65%。用1.2.1节的分析方法得到腰果酚含量93%~95%,与上海炬东贸易有限公司提供的腰果酚样品含量一致。1.2.3 腰果酚改性酚醛树脂的制备 以苯酚100份为基础,将不同份数的腰果酚、甲醛、催化剂和助剂放入500mL 四口圆底烧瓶中,调pH 值至1.5~2.0,缓慢升温到80~90 ,停止加热,反应放热到体系温度100 开始沸腾,稳定保温反应2~3h 后,减压脱水,得到深红色透明固体。1.3 改性酚醛树脂的性能测定

流淌度测定,参考HG /T 2753-1996;聚合速度测定,参考HG 5-1338-1980;软化点测定,参考GB /T 8146-2003;黏度测定,参考上海欧亚合成材料有限公司黏度测定方法。

2 结果与讨论

2.1 腰果油GC -M S 分析

腰果油质谱图分析结果如表1,其中腰果酚含量82.4%,腰果酸3.9%,另外还有10%左右的其他物质。腰果油虽已经过脱羧处理,但其中腰果酚含量仍低,且黏度较大(150~170mPa s ,25 ),直接用其部分替代苯酚产品质量不稳定。在腰果油改性酚醛树脂的反应中能参与反应的是腰果酚。因此,为了得到纯度高的腰果酚,有必要对腰果油进行减压蒸馏提纯。2.2 改性酚醛树脂I R 分析

改性酚醛树脂经KB r 压片法进行I R 结构鉴

定。1600c m

-1

为芳香环的骨架振动峰,改性酚

醛树脂和酚醛树脂的红外光谱相比,前者的甲基和亚甲基的伸缩振动峰(2900c m

-1

)和弯曲振动

峰(1380c m -1

)比后者的明显加强,因为腰果酚中

有长的碳氢链。改性酚醛树脂中有1708c m -1

酯基伸缩振动峰,为助剂和酚醛树脂发生了酯化反应。腰果酚和改性酚醛树脂的红外光谱图相比,前者没有酯基,羟基伸缩振动峰也没有后者加强,因为腰果酚中只有一个羟基,而后者改性酚醛树脂分子中苯酚上的羟基基本没有参与反应。分析结果表明腰果酚参与了酚醛树脂反应。

2.3 实验条件对树脂性能的影响

2.3.1 催化剂加入量的影响 合成热塑性酚醛树脂用的催化剂为酸性物质,本研究采用传统的

催化剂盐酸。苯酚与甲醛的加成速率与H +

浓度成线性关系,所以随着盐酸加入量的增加,苯酚与甲醛的加成、缩合反应比较充分,树脂的平均相对分子质量增加,软化点升高,树脂在固化时其联结点及其联结量相对减少,结果聚合速度相应地加快。但盐酸加入量增加到一定程度后,树脂的软化点、聚合速度变化程度均呈下降趋势。因为盐酸量再增加,基本不影响体系pH 值,氢离子浓度基本不变,所以反应速率基本不变,树脂的软化点、聚合速度等指标也就变化不大(因这两个指标可以间接地反映流淌度和黏度的变化,所以只