过氧化氢及其精馏浓缩---爆炸极限

过氧化氢及其精馏浓缩

袁孝竞　高励成　何　杰　金　明　杨宏涛

(天津大学填料塔新技术公司,天津300072)

根据过氧化氢精馏浓缩的特点,介绍一种节能和安全型的精馏流程及高新填料精馏塔。关键词:过氧化氢　浓缩　精馏塔　填料

1818年L.J.T henar d在研究碱金属过程中发现了一种新的化合物——过氧化氢[1]。19世纪中过氧化氢开始形成商品。此后,随着工业漂白技术的发展,过氧化氢的生产技术及规模也不断发展。

低浓度过氧化氢过去用作染发剂,使头发呈金黄色,但用量极小。目前世纪H2O2总产量的45%用于造纸工业作漂白剂。在纺织、医药、食品及军事领域它们也得到了广泛的应用。普通的漂白剂往往含有氯,对生态环境有害,而H2O2对环境绝无污染,其分解后的组成也只是水和氧。因而近年来过氧化氢装置的建设,已成为投资的热点。目前国外H2O2总生产能力约为240万t/a (按100%H2O2计)[2],国内目前总产量约62万t/ a(按27.5%H2O2计)。

市场过氧化氢溶液的浓度范围为3%～98%,主要有35%,50%,70%和90%浓度等级,其应用场合参见文献[3]。过氧化氢溶液有其特殊性,在精馏浓缩过程中要充分考虑到其性质。高纯度过氧化氢的需求量日益增长。因此,纯化和浓缩的精馏技术也不断在探索。

1　过氧化氢的稳定性和安全性

过氧化氢不稳定,其分解速率与诸多因素有关:(1)溶液浓度;(2)pH值,在碱性介质中分解远比在酸性介质中快;(3)温度每升高10℃,分解速率约增加2.3倍;(4)溶液中杂质、稳定剂的含量及其性质,某些重金属离子如铁、铜、锰、铬等离子,或金属的铝、锇和银等都能加速过氧化氢的分解;(5)与容器壁长时间接触,可能会逐渐析出杂质,从而促使H2O2分解。而另一方面,若经过仔细清洗干净的惰性表面,与过氧化氢的接触可慢慢使表面纯化,这样随接触时间增长,可缓慢分解速率;(6)表面的物理和化学性质,越是光滑的表面,过氧化氢的分解速率越低;

(7)波长为320～380nm的光也可加速过氧化氢的分解。

在过氧化氢的生产、贮存和输送过程中,安全问题应格外引起注意。要避免杂质进入H2O2溶液。溶液浓度高于8%(质量)H2O2时,一般要按腐蚀性介质考虑,必须要有特殊的包装和标志。浓度在52%以下时,要用铝或聚乙烯衬里的桶包装或用铝槽车运输。浓度高于52%时,要用双层封头的铝桶或铝槽车运输。浓度高于8%时,国际上对陆运、海运都有严格规定。浓度高于40%时,不允许空运。

贮存容器必须非常干净,金属容器在使用前,其表面要钝化。铝容器需用稀氢氧化钠处理一下,然后用稀硝酸钝化。在两个关闭的阀门之间要防止滞留过氧化氢,以免其分解引成高压而爆炸。

当气相中过氧化氢平衡蒸汽浓度超过26m ol%时,在常压下形成会爆炸的混合蒸气。图1为温度、浓度与爆炸限的关系[1]。

图2所示为工业过氧化氢气相浓度的爆炸限随外界压力变化的关系。压力降低气相爆炸的临界浓度可大于26mo l%[4]。

图1　常压下与平衡蒸气相应的

液相温度、浓度与爆炸限的关系

图2　气相爆炸范围随压力的变化曲线

2　过氧化氢的精馏浓缩

过氧化氢与水混合液并不形成共沸物,两者

可以任何比例互溶。其常压沸点分别为150.2℃和100℃,沸点差为50.2℃。因此,理论上可以通过精馏将过氧化氢溶液中的水完全除去。但实际上从90%(质量)浓缩到100%(质量),通常采用分步结晶法。100%浓度的过氧化氢一般只是用于军事或科研,其用量极小,故不以工业规模进行生产。

在过氧化氢精馏过程中,要考虑到难挥发的杂质会留在浓缩的H 2O 2中,使H 2O 2更不稳定。杂质含量过高,甚至会使大量加入的稳定剂失去作用。另外也要考虑到过氧化氢的热分解和操作的安全性。

目前蒽醌法是生产过氧化氢的主要方法,该方法中萃取所得稀过氧化氢浓度为20%～30%,

还需要纯化和浓缩。通过精馏浓缩,一方面是满足特殊应用需要,另方面脱除大量水可降低运输费用。必要时还可再稀释使用。

过氧化氢的纯化,则取决于其用途。用于造纸漂白,则无需过多纯化。化学工业中应用,中等纯化即可。食品工业中作清洁剂,尤其是电子工业中作洗净剂或浸渍剂时,则需高度纯化。图3为瑞士Sulzer 公司推荐的精馏流程[5]

。该精馏装置的操作弹性很大,即使在50%设计负荷下操作,单位产量的能耗也不增加,并始终可在安全范围内操作。

图3　Sulzer 公司推荐的H 2O 2精馏流程

系统的进料组分允许含水量达80%,也允许有一定杂质存在于原料中。粗H 2O 2溶液原料首

・

23・袁孝竞等　过氧化氢及其精馏沈缩

先经过换热而进入蒸发器。压力为0.6～1.6M Pa 的新鲜蒸汽通过蒸汽喷射泵,与精馏塔顶部分蒸气混合,再进入蒸发器作为热源。蒸发器中发生的气液混合物,在下部分离罐内进行气液分离。液体再循环返回蒸发器中,一小部分作为残液或低档产品。气体进入填料精馏塔,塔内装有规整填料。塔顶蒸气在冷凝器中冷凝为塔顶馏出液,其H2O2含量可低于0.1%,塔底经精制和浓缩的产品冷却后进入产品贮槽。

这里采用的蒸汽喷射泵,实际上是一台热泵,使精馏塔顶部分蒸气在喷射泵内升压后再用来加热蒸发器,这样可节省新鲜蒸汽25%～35%,同时也降低了精馏塔塔顶冷凝器的冷却水用量。

3　精馏塔的选型

精馏塔主要可分为填料塔和板式塔两大类,各有其适宜的应用场合。近年来由于新型高效填料的不断涌现,适用于大直径的填料塔内构件如液体分布器、气体分布器新结构的开发,填料塔压降小的明显优势,目前高效填料塔的应用领域在不断拓宽,其技术也取得了长足的进步[6]。天津大学的高效填料目前已用到直径8.4m炼油减压塔中。

对于过氧化氢这类热敏性物系,应用填料精馏塔最合适。其压降比板式塔可小得多,相应的操作温度可降低,能高度保证生产的安全性。填料塔的持液量小,可缩短物料在塔内的停留时间,从而可减小物料受热分解的速率,并易于实现采用适合于过氧化氢物系的材要求。

为降低操作温度,过氧化氢精馏浓缩一般都在减压下进行。对真空精馏的填料塔而言,规整填料比散装填料具有更大的优越性。以250Y型波纹填料与50#鲍尔环相比较,在相同通量下,波纹填料的效率比鲍尔环高一倍,而每米填料高度的压力降小一倍,因此,用于过氧化氢精馏的填料塔宜采用规整填料。

广州金珠江化学有限公司1998年内将新建立一套年产2万t过氧化氢(按50%H2O2计)装置。其精馏装置委托天津大学填料塔新技术公司设计,并提供填料及塔内件,填料采用350型规整填料。进塔气相浓度为24%,产品浓度为50%,需要时也可生产70%浓度的产品。

4　结束语

(1)过氧化氢是不稳定易分解,甚至易爆炸的物系,在精馏浓缩过程中,应充分注意到这种特性。

(2)精馏流程的安排应考虑节能、操作弹性及安全性。

(3)采用规整填料塔,对过氧化氢物系精馏浓缩,在目前是最适宜的选择。它具有通量大、压降小、效率高、持液量低的特点,尤其适合于真空精馏的场合。

参　考　文　献

1　W C Schumb,C N Setter field,R L Wentw o rth.Hy-dro gen Per ox ide.New Yo r k:Reinho ld P ublishing Co, 1995.

2　胡长城.国外过氧化氢发展近况,全国双氧水行业技术交流会,青岛,1997.

3　Encyco lpedia of Chemical T echnolog y,13:12.

4　U llimann's Encyclo pedia o f Industr ial Chemistr y, A13:443.

5　J L Quenot,F P pr tmann.Sulzer T echnical Rev iew, 1997,79[2]:24.

6　袁孝竞,余国琮.化学工程,1995,23[3]: 5.

・

24

・ 化　学　工　程 1999年第27卷第1期