分子筛

OH基团酸位的比催化活性,是因分子 筛而异的.丝光沸石的比活性为Y型的比活 性17倍以上;菱沸石中OH基的比活性为 HY的3倍以上.一般来说,OH基的比活性 是分子筛中Si/Al的函数,Al/Si越高, OH基的比活性也越高. (E) 分子筛酸性的调变:如前述,略. 2. 分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔, 当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相 接近时,催化反应的选择性常取决于分子 与孔径的相应大小.这种选择性称之为择 形催化.
不同结构的笼通过氧桥互相联结形成各种不 同结构的分子筛: A型;X型(SiO2/Al2O3(mol)=2.2~3.0; 13X NaX,10X CaX),Y(SiO2/Al2O3>3.0). 也有用硅铝原子比来区分X,Y型分子筛的: Si/Al =1~1.5 X型;Si/Al =1.5~3.0 Y型. 5R等 丝光沸石型,高硅沸石ZSM型:无 笼,层状结构,有通道.
X-,Y-型分子筛 (b) (八面沸石型) 图2-4 (a)各种分子筛结构与第一,第二,第三种不同结构层次的关联,即前述的分子筛结构的四 种结构层次; (b)α笼结构和β笼结构以及由24个TO4(T=Si或Al)以氧桥联成的β笼的TO4四面体表示法
A型分子筛
方钠石型
(a)
(c) (d) 图2-5 (a)双五元环;(b)丝光沸石的结构单元;(c)丝光沸石层扶结构; (d)主通道
(B) 骨架外铝离子会强化酸位,形成L酸位 中心. 如图示:
(C) 多价阳离子也可能产生OH基酸位中心: 如 [Ca(OH2)]2+ —→ [Ca(OH)]+ + H+ (D)过渡金属离子还原也能形成酸位中心: 如 Cu++ + H2→Cu0 + 2H+
Ag+ + 1/2H2→Ag0 + H+
择形催化共有以下四种不同的形式: (A) 反应物的择形催化 例如,丁醇的三种异构体的催化脱水,用 CaX,正构体较之异构体更难于脱水;用 CaA,则丁醇-2完全不能反应,带支链的异 丁醇脱水速率也极低,正丁醇则转化很快. 油品的分子筛脱蜡,重油的加氢裂化等 . (B) 产物的择形催化 Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催 化生产P-X的技术 .
2. 沸石分子筛的结构单元及其平面表示 硅,铝氧四面体(硅,铝位于四面体重心,氧 在四面体角顶)是为第一结构单元;一级单元 以氧为桥(氧桥)首尾相连而成第二结构单元 (环),如单四元环(S4R——平面四边形, 其边代表氧桥,顶点为硅,铝等),单六,八 元环(S6R,S8R)等;各种单多元环以氧桥连 接,形成第三结构单元(多面体和笼),如双 四,六,八元环(D4R,亦称立方体笼;D6R, 亦称六角柱笼;D8R,亦称八面柱笼)及β笼等. 简列于下表2.3:
3. 择形催化剂的性能要求与调变 择形选择性的调变,可以通过毒化外表面活 性中心;修饰窗孔入口的大小,常用旧修饰剂为 四乙基原硅酸酯,也可改变晶粒大小等. 择形催化的最大实用价值,在于利用它表征 孔结构的不同. 择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得 了广泛的应用.如Байду номын сангаас子筛脱蜡,择型异构化,择 型重整,甲醇合成汽油,甲醇制乙烯,芳烃择型 烷基化等等都是. 参考书: 《择形催化》 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京
表2.3
沸石分子筛的结构单元
结构单元 名 称 字母表示 面 数 四面体数(顶角) 一 硅铝氧 四面体 二 单环 SnR 三 立方体笼 D4R 4R×6 8 六角柱笼 D6R 6R×2,4R×6 12 八面柱笼 D8R 8R×2,4R×8 16 β笼 6R×8,4R×6 Ⅰ型 24 α笼 8R×6,6R×8,4R×12 Ⅰ型 48 八面沸石(超)笼 12R×4,6R×4,4R×18 Ⅱ型 48(26面体) γ笼 8R×6,4R×12 32
3.2 分子筛及其催化作用
一,沸石分子筛简介
1. 概述 沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐.化学组成 沸石分子筛 可表为: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ZH2O 例:A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106 ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)136ZH2O 也可用磷,镓,锗,钒,铬,铁等元素替代或 部分取代骨架硅或铝,而形成一些杂原子型分 子筛. 天然分子筛(沸石)已发现约40多种,人工合 成分子筛已多达一,二百种.
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3. 特性: (1) 骨架结构中形成许多有规则的孔道和 空腔; (2) 在孔道和空腔中的阳离子(平衡骨架 阴电荷)是可交换的. 图2-2至图2-6表示了分子筛的结构单元及 常用的几类分子筛的结构,特征等,供参 考.
图2-3 (a)各种多面体结构; (b)单氧环与双氧环与多面体的关联
(b)
图2-6 (a)成对五元环;(b)成对五元环的联结;(c)ZSM-5的骨架结构; (d)ZSM-5的两种交叉通道; (e)ZSM-5,ZSM-11,ZSM-48层状结构
二,分子筛催化剂的催化性能与调变
根据分子筛具有明确的孔腔分布,具有极高的内 表面积(典型的达600m2/g),有良好的热稳定性 (依赖于其骨架组成,在空气中热处理可达 1000℃),故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体. 在沸石分子筛结构内部进行催化反应,是起始于 本世纪50年代后期Mobil公司的实验室,该发现标 志着分子筛催化研究的开端.多相催化过程通常 需要考虑三个性能指标,即催化剂活性,选择性 和操作稳定性.现在就分子筛催化剂来说,已可 能做到一个个单独而系统地进行调变.
(C) 过渡状态限制的择形催化 如,二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应
表3-6 甲,乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化
(D) 分子交通控制的择形催化 具有两种不同形状和大小的孔道分子筛 , 如ZSM-5和全硅沸石(Silicalite) ,存在分子 交通控制的催化反应 ,称为分子交通控制 择形催化
1. 分子筛酸位的形成与其本征催化性能 (A). 分子筛酸位的形成与其本征催化性能:
HY分子筛的OH基是酸位中心,并可用如下 的平衡表达:
当温度升高时,上式平衡向右移动,导致 OH基数目减少,故其红外谱带强度下降. 当温度高到770K以上时,可开始显示L酸位 中心,它是与三配位铝原子相联系的,是 由H-Y进一步脱水形成.见模式(A)
为了直观地表达复杂的分子筛第三单元结 构,人们采用压缩平面表示:近内,远外; 平铺於平面上.如β笼(截角八面体:3对 4R,4对6R.可得二种压缩平面图(略)) α笼(截角立方八面体:3对 8R,4对6R,6对4R.可得三种压缩平面图) γ笼(十八面体(由4个连续 三个4元环的梯子间隔连接二个8元环):3 对8R,6对4R.可得几种压缩平面图?). 其压缩平面表示?