煅烧方式和添加剂对碳热还原法制备氮化铝粉末的影响

第２６卷第５期２００８年１０月
粉末冶金技术
ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
＂Ｃ０１．２６，Ｎｏ．５
Ｏｃｔ．２００８
煅烧方式和添加剂对碳热还原法
制备氮化铝粉末的影响
肖劲＊陈燕彬＊＊周峰彭忠东李劫刘业翔
（中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３）
摘要：以工业氢氧化铝和乙炔黑为铝源和碳源，采用碳热还原法制备了氮化铝粉末，讨论了煅烧方式和添加荆对制备氮化铝粉末的碳热还原反应的影响。

利用原料的差热一热重分析，制定了有利于氮化反应的升温制度：８７０℃之前缓慢升温，８７０１２至反应温度为快速升温过程。

通过对所合成的产物进行ＸＲＤ检测分析表明：与传统电阻炉煅烧相比，采用微波煅烧能有效降低氮化铝粉末的合成时间和合成温度；结合添加剂Ｄ的加入，可使得前驱物在合成温度为１４００１２、反应时间为１ｈ的普通氮气气氛下完全转化为氮化铝，添加剂Ｄ具有良好的氮化铝催化合成效果，能有效地提高氮化率。

关键词：碳热还原法；微波煅烧；添加剂；氮化铝粉末
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅｓｏｎＡＩＮｐｏｗｄｅｒ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇ；ａｄｄｉｃｔｉｖｅ；ＡＩＮｐｏｗｄｅｒ
氮化铝是一种具有六方纤锌矿结构的共价化合物，密度为３．２６９／ｃｍ３，在常压下的分解温度为２４８０＂Ｃ【１－２］。

作为高性能陶瓷，氮化铝陶瓷具有高的热导率、高的机械强度、低的热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗、无毒、绝缘等一系列优良特性，故被视为新一代理想的半导体散热基片和电子器件封装材料，广泛应用于电子工业中并日益受到重视Ｌ３－６］。

要获得性能如此优良的～Ｎ陶瓷，首要条件是制备性能优良的趾Ｎ陶瓷粉末。

制备～Ｎ粉末的方法很多，研究最多的有下列５种：直接氮化法；氧化铝碳热还原法；高温自蔓延法；等离子合成法；气溶胶法。

其中，只有铝粉直接氮化法和氧化铝
鲁肖劲（１９６７一），男，教授，博士后。

＊＊通讯作者：陈燕彬（１９８１一），女，硕士研究生。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｂｉｎ２５２＠ｙａｈｏｏ．００ｍ．ＣＴｔ收稿日期：２００７—０７—２７
第２６卷第５期肖劲等：煅烧方式和添加剂对碳热还原法翩备氮化铝粉末的影响３３３碳热还原法已用于工业化生产氮化铝粉末【７】，目前
国际上供应的氮化铝粉末的７０％用氧化铝碳热还原法生产【８Ｊ，已成为最主要的工业化生产方法。

因为这种方法不仅具有原料来源广、成本低（可以用比她０３成本更低的铝土矿作原料）、工艺过程简单等优点，而且合成的粉末在纯度、粒度、稳定性和烧结性能等方面占较大的优势。

但是，这种方法也存在一些不足，比如反应温度高、合成时间长等。

所以一直以来，如何降低碳热还原法的反应温度、缩短合成时间成为优化碳热还原反应的重点。

碳热还原法反应过程比较复杂，影响反应的因素有很多，如原料种类［９Ｊ、反应温度、反应时间［１０］、添加剂［１１］等。

但是，考察煅烧方式对碳热还原反应过程的影响未见报道。

本文作者从工业角度出发，以廉价的工业氢氧化铝和乙炔黑为原料，研究了煅烧方式和添加剂对碳热还原反应法制备氮化铝粉末的影响，并采用合适的制备工艺在合成温度为１４００℃、反应时间为１ｈ的氮气气氛下获得晶相结构完整的氮化铝。

１试验
１．１试验原料及设备
试验所用原料主要有：氢氧化铝（～（０Ｈ）３，工业纯）；乙炔黑（Ｃ，工业纯）；高纯Ｎ２（纯度≥９９．９９％）；普通Ｎ２（纯度约为９８％）；添加剂Ｄ、Ｅ和Ｆ。

试验所用主要设备有行星式球磨机、立式管状电阻炉、微波高温烧结炉、马弗炉。

１．２试验过程
首先，制备前驱物。

按照一定比例分别称取氢氧化铝和乙炔黑（考察添加剂的影响时加入一定含量的添加剂），以无水乙醇为球磨介质，球磨５ｈ。

将球磨后的料浆于８０℃干燥１２ｈ后得到前驱物粉末。

将前驱物进行碳热还原反应。

在这一过程中，将前驱物粉料装入刚玉坩埚中，分别在两个体系中进行碳热还原反应，即传统电阻炉和微波高温炉煅烧（以下分别简称传统煅烧和微波煅烧）。

各体系煅烧工艺条件如表１所示。

表１传统和微波煅烧工艺条件
Ｔａｂｌｅ１Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｎｄｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
碳热还原反应之后，得到的氮化产物为黑色含碳混合粉末，故需脱碳处理。

将氮化产物在干燥空气中６５０＂Ｃ下进行脱碳，脱碳时间为４ｈ，得到灰白色舢Ｎ粉末。

采用美国ＳＤＴＱ６００型同步热分析仪，对氢氧化铝进行差热一热重（ＴＧ巾ＴＡ）分析，以确定升温制度；脱碳后的粉末在日本产３０１４一ｚ２型Ｘ射线衍射仪上进行物相分析（ＸＲＤ），ＣｕＫａ辐射；用Ｘ射线衍射方法确定产物中氮化铝与氧化铝的含量，由衍射峰强度及参比强度（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙ）计算。

２结果与讨论
２．１氢氧化铝的ＴＧ／ＤＴＡ分析
为确定升温制度，有必要对氢氧化铝的相变温度进行考察，因为氢氧化铝在加热时的相变过程对碳热还原反应的影响很大。

图１为氢氧化铝的差热一热重分析图。

由图可以看出，ＤＴＡ曲线在１８００Ｃ左右出现吸热峰，对应的ＴＧ曲线在该温度段骤然下降，失重率约为０．２４，这与氢氧化铝分解生成越ＯｏＨ反应的理论失重率（０．２３）很接近，由此推测氢氧化铝在此温度段分解为灿ｏｏＨ。

图１氢氧化铝的差热一热重分析图
Ｆｉｇ．１ＴＧ／ＤＴＡｓｎａｌｙｓｉｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ＤＴＡ曲线在３２０℃左右又出现一个吸热峰，对应的ＴＧ曲线在该温度段的失重率约为０．１５，可知
３３４粉末冶金技术２００８年１０月
热分解产物栅Ｈ进一步发生分解，这与～ｏＯＨ发生分解生成氧化铝反应的理论失重率Ｏ．１５相吻合，可推断ＡＩＯＯＨ进一步分解为不定形～２０３。

ＤＴＡ曲线在８７０℃左右出现一拐点，即曲线自此急速下降，可知无定型氧化铝开始发生相变，由于相变过程吸热，因此ＤＴＡ曲线开始下降。

根据有关文献报道，氢氧化铝在整个升温过程中要经过以下几个晶型的转变【１２Ｊ：
ＡＩ（ＯＨ）３墼弘删墼Ｔ－Ａ１２Ｃｈ一７５０＂（２８－Ａ１２０３玛一～：饶里小Ａ１２Ｃｈ
因纯度、粒度、比表面积等方面与文献中所研究的氢氧化铝有所不同，故分解温度和相变温度会有所差别。

结合本试验分析可见：氢氧化铝在１８０＂（２左右开始分解为７一魁ＯｏＨ，３２０℃左右进一步分解为７一他０３；当温度高于８７０℃时，７一弛０３逐渐向８、８和Ｃｔ相转变，并随着温度的继续上升，最终转变为稳定相ａ．驰０３。

由此，我们可以确定碳热还原反应的升温制度：在８７０℃以前缓慢升温，使氢氧化铝完全脱水转化为７．～２０３，因为水蒸气是氮化铝高温氧化的催化剂【”１；８７０１２以后将快速升温至氮化反应温度，使氧化铝尽可能以７相参与还原氮化反应，将有利于反应进行。

２．２煅烧方式对碳热还原法制备氮化铝粉末的影响
本试验分别考察了不加添加剂和加入添加剂的前驱物在传统煅烧和微波煅烧中对制备ｍＮ粉末的还原氮化反应的影响。

图２为不加添加剂的前驱物在两种煅烧方式中合成氮化铝粉末的Ｘ射线衍射图。

从图２可以看出：不添加任何添加剂的前驱物在传统煅烧中，反应产物主晶相为氮化铝，但也有一部分ａ—Ａ１２０３；而在微波煅烧中，氮化铝衍射峰增强，ａ－她０３衍射峰强度变得很弱，氮化铝含量相对增加了。

这说明微波煅烧促进了氧化铝的碳热还原反应，提高了氧化铝的氮化率，氮化效果明显优于传统煅烧。

根据试验中两个体系的工艺条件的对比可以看出，微波煅烧比传统煅烧更有优势，能在低温下短时间内合成纯度更高的氮化铝。

与传统煅烧相比，微波煅烧可以降低反应活化能、提高固相反应速率、增大物质的扩散能力等［１４．１５｜。

在微波环境下，物质表面和内部同时加热，温度场均匀，能量利用率高。

因此，微波合成氮化铝时，升温速度很快，加热时间
很短，可以使７．Ａ１２０３在未转变为ａ．～２０３之前就参与碳热还原反应。

７．眦０３反应活性很高、活化能低，使碳热还原氮化反应在较低的温度下用很短的时间就能完成，大幅节约了能源，降低了生产成本，是一种很有发展前景的制备氮化铝粉末的方法。

２０／（９）
（ａ）传统煅烧；（ｂ）微波煅烧
图２未加添加剂的前驱物在不同煅烧方式下
合成ｍＮ粉末的Ｘ射线衍射图
Ｆｉｇ．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＡＩＮｐｏｗｄｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｔｈｅ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｃｔｉｖｅｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃ／ｎｉｎｇ
ｍｅｔｈｏｄ２．３不同添加剂对制备氮化铝粉末的碳热还原反应的影响
为了使微波煅烧碳热还原法在１４００℃、ｌｈ的工艺条件下合成纯相氮化铝粉末，试验研究了添加剂Ｄ、Ｅ和Ｆ在微波煅烧中对还原氮化反应的影响，结果见图３。

从图３可以看出，加入添加剂Ｄ、Ｅ、Ｆ
（８）加添加剂Ｄ；（ｂ）加添加剂Ｅ；（ｃ）加添加荆Ｆ
图３加入不同添加剂的前驱物微波煅烧
合成灿Ｎ粉末的Ｘ射线衍射图
Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＡｌＮｐｏｗｄｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍ
ｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｃｔｉｖｅｓ
ｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ
第２６卷第５期肖劲等：煅烧方式和添加剂对碳热还原法制备氮化铝粉末的影响３３５
对还原氮化反应均有促进的效果，但促进程度不一样。

添加剂Ｄ的催化效果最好，其次为Ｅ和Ｆ。

加入添加荆Ｄ，产物唯有氮化铝物相，而没有其他相的存在，表明添加剂Ｄ可以促使氧化铝完全转化为氮化铝；加入添加剂Ｅ，产物中主要物相为氮化铝，有
很少量的ａ．他０３，反应较完全；加入添加剂Ｆ，产物中除了有很少量的ａ一鹏０３，还检测到少量的中间产物Ｍ。

由此说明，同等条件下，添加剂Ｄ的氮化效果较其他两种好。

３结论
１）通过氢氧化铝的差热一热重分析，确定弘Ａ１２０３向ａ一驰０３转化的开始温度为８７０１２左右，此温度前为缓慢升温过程，之后至反应温度为快速升温过程，使氧化铝尽可能以７相参与还原氮化反应，有利于反应进行。

２）与传统电炉煅烧相比，微波煅烧促进了氧化铝碳热还原反应，对原料、反应温度、保温时间和反应气氛的要求大幅降低，氮化效果好，能在更低的温度、更短的时间内合成ＡＩＮ粉末，将会是一种很有发展前景的用来制备趾Ｎ粉末的方法。

３）不同添加剂对反应的促进程度有所不同，添加剂Ｄ的催化效果最佳。

４）加入添加剂Ｄ，采用微波煅烧，在１４００℃、ｌｈ的试验工艺条件下，获得了完全转化的灿Ｎ。

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