超细碳酸钙表面接枝改性及其在橡胶中的应用

第30卷第1期非金属矿Vol.30 No.1 2007年1月Non-Metallic Mines Jan,2007

在橡胶制品中，为降低成本、提高产品的性能，最常用的填充剂是碳黑。碳黑补强效果好，但它的加入只能制得黑色的橡胶制品。在制备浅色或彩色橡胶制品时,可考虑加入白碳黑。为提高白碳黑与胶料的结合强度,常对其进行表面改性。与碳黑相比,白碳黑表面可相对较为容易地进行改性。但由于白碳黑价格的制约,限制了它的大量应用。碳酸钙由于价格低廉，且具有无毒、无味、无刺激性、化学稳定、易干燥、能耗低、色泽好(白)，对其它颜色的干扰小，易着色、填充量大等诸多优点，也是白色橡胶或彩色橡胶制品常用的扩容填料。但其表面亲水疏油，在使用过程中易形成聚集体，分散性能及补强效果差，作为填料特别是大量填充时，会降低材料的物理及力学性能，必须对其表面进行改性处理。近年来，国内外都相继对CaCO3粉末的改性进行了大量研究[1,2]，表面经改性处理后，制得的活性超细碳酸钙具有功能填料的特点，从而拓宽了其应用范围，且极大地改善和提高了其填充产品的性能和质量。如今的工业生产中所使用的活性CaCO3，主要是通过硬脂酸及其盐、偶联剂，通过吸附、表面涂覆和表面化学键合来实现表面有机化改性[ ,4, ]。但经这些改性剂的处理，基体与CaCO3填料粒子之间的相容性仍不理想,界面结合力较弱，且随填料添加份数的增加，材料的拉伸强度下降较大。为进一步提高无机填料与有机基体间的相容性,用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性，是一种常用方法。目前的研究有：以磷酸盐改性超细碳酸钙表面,然后与聚异丁烯酸接枝,认为用有机高聚物对碳酸钙进行表面改性是一种有效改善填料与基体相容性的方法[1]。也有研究苯乙烯机械力化学接枝改性重钙的工艺及影响因素的[ ]，认为这一工艺有很好的应用前景和理论研究价值。本实验通过在超细碳酸钙表面引入带有双键的硅烷类偶联剂，进而再用自由基引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,在超细碳酸钙表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并把改性后的碳酸钙粉体应用于橡胶中，以观察其对橡胶制品力学性能的影响。

1　实验部分

1.1　实验仪器　GH-100Y型高速混合机，X(S)K- 160型双辊筒炼胶机，YX-25型0.25兆半自动压力成型机，XL-250A型拉力试验机；KQ-100VDE型超声波清洗仪；LX-A型邵式橡胶硬度计，Nicolet Avator370DTGS红外光谱仪，DS-50型超音速气流粉碎机，激光粒度分析仪，白度仪。

1.2　实验试剂及原料　硅烷偶联剂A174，甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，硬脂酸(分析纯)，过硫酸钾(化学纯)。

超细碳酸钙表面接枝改性及其在橡胶中的应用

袁俊霞　潘国庆

（中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉　430074）

摘　要　首先用硅烷偶联剂对超细碳酸钙粉体进行预处理，在其表面形成接枝活性点； 再让MMA在改性碳酸钙粒子表面经自由基聚合，形成超细碳酸钙/PMMA复合粒子。把接枝改性后的碳酸钙粒子填充于橡胶中，实验结果表明，碳酸钙粒子经表面接枝改性后，可提高与有机基体的相容性，填充材料的力学性能优于未改性碳酸钙。

关键词　超细碳酸钙　表面改性　接枝　橡胶

Study on Surface Grafting Treatment of Superfine CaCO3 & Its Uses in Rubber

Yuan Junxia　Pan Guoqing

(Material Science and Chemistry Engineering Faculty, Chinese University of Geosciences, Wuhan　430074) Abstract　In this paper, the superfine calcium carbonate was disposed by γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilane first. Then the superfine CaCO3/PMMA composite particles were prepared through free-radical polymerization in the presence of superfine CaCO3. The modified superfine calcium carbonate then was filled into nature rubber. The results showed that the surface grafting CaCO3 powder could disperse more homogeneously in rubber and possess better mechanical properties than unmodified CaCO3.

Key words　superfine CaCO3　surface treatment　grafting　rubber

超细碳酸钙：细度，-2μm>92%；白度，95.5%；纯度，CaCO 3>98%。

1.3　实验步骤

1.3.1　硅烷偶联剂预处理：要对碳酸钙表面进行

接枝改性，首先要有接枝点。碳酸钙本身没有可供接枝的活性点，则需要在碳酸钙表面包覆一层偶联剂，利用偶联剂分子一端的基团与碳酸钙表面发生反应，形成化学键；另一端带有活性基团——双键即为接枝的活性点。本试验采用干法表面改性：将超细碳酸钙先放入干燥箱中于100~110℃脱水干燥，再称取其一定量加入到GH-100Y 型高速混合机中，搅拌并升温。当混合机内达到合适温度(70℃)，停止加热并加入碳酸钙质量1.0%的硅烷偶联剂，继续高速搅拌10~15min ，停机，出料，得到表面经偶联剂改性的超细碳酸钙。

1.3.2 MMA 表面接枝：将经偶联剂表面改性的碳酸钙粉体经超声(k Hz )分化5h ，旨在破坏粉体的团聚，使其均匀地分散在水介质中。再将粉体置反应器中，在水溶液中以K 2SO 8为引发剂，引发经精制的MMA 进行水溶液聚合，加强搅拌，聚合在82℃的水浴中回流反应3h 后，过滤，滤饼用少量水冲洗数次，在110℃下烘干2h ，粉碎，过筛，即得到PMMA 接枝改性的碳酸钙粉体。2　实验结果及讨论

2.1　碳酸钙表面红外光谱分析　将接枝PMMA 的超细碳酸钙用丙酮抽提3~5h ，除去MMA 、均聚物PMMA 后，在红外光谱仪上测试。

未表面改性处理的超细碳酸钙的红外谱图,见图1。在3412cm -1附近出现的宽而强的吸收峰，是

图1　未改性超细碳酸钙的红外光谱图

碳酸钙表面的-OH 键伸缩振动引起的。它表面无活性接枝点，要想把PMMA 化学接枝在其表面，必须首先对其进行预处理（图2）。

从图1和图2的对比中可看出，碳酸钙被硅烷偶联剂表面烷基化包覆后，在1790cm -1处出现了 -C =O 的特征振动峰，在1620cm -1处出现了-C =C -的

伸缩振动峰，这表明硅烷偶联剂已经包覆在超细碳酸钙的表面。

图2　偶联剂改性后超细碳酸钙的红外光谱图从图3可看出，经PMMA 接枝后的超细碳酸钙也在1790cm -1处出现了-C =O 的伸缩振动峰，在862cm -1处出现了-C -H 弯曲振动峰。与图2比较，这两个峰的面积较大，峰的变化较为明显；在1083cm -1处出现了对应于MMA 基团中-C -O -C -伸缩振动峰，1620cm -1处的-C =C -的伸缩振动峰消失。这些都表明了MMA 已聚合接枝包覆在超细碳酸钙的表面。

2.2　力学性能分析　将未改性及经PMMA 接枝改性后的超细碳酸钙分别填充于橡胶中，制品的力学性能见表1、2。

表1　添加未改性超细碳酸钙橡胶的力学性能变化

未改性碳酸钙用量

/%

断裂伸长率

/%拉伸强度/MPa 硬度A 0204.4 1.850.320207.2 1.954.240205.8 2.157.260254.2 2.860.380

229.9

2.5

63.4

从表1、2可看出：随碳酸钙用量的增加，体系的断裂伸长率和拉伸强度都逐渐增加，当碳酸钙的用量达到60%左右时，都达到最大值。然而再随碳酸钙用量的增加，体系的断裂伸长率和拉伸强度则表现出下降的趋势。原因是随填料用量的增加,

透光度/%

透光度/%透光度/%